在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹(xiu)鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。
本(ben)文(wen)(wen)以鋼(gang)鐵(tie)(tie)大氣腐蝕有關(guan)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹成(cheng)分(fen)生(sheng)成(cheng)過程和銹層為中心(xin)，結合作者一系列相關(guan)的(de)(de)研(yan)究(jiu)，敘述至今為止鐵(tie)(tie)銹生(sheng)成(cheng)研(yan)究(jiu)的(de)(de)變(bian)遷、已經搞清楚和尚(shang)未(wei)解決的(de)(de)問(wen)題。另(ling)外，由于(yu)耐候鋼(gang)的(de)(de)出(chu)(chu)現，日本(ben)最(zui)(zui)初對鐵(tie)(tie)銹的(de)(de)關(guan)注是在1960年前后，研(yan)究(jiu)者發(fa)表了(le)有關(guan)從鐵(tie)(tie)離子水溶液(ye)生(sheng)成(cheng)氫氧化鐵(tie)(tie)、氧化鐵(tie)(tie)、堿式氫氧化鐵(tie)(tie)及(ji)其特性,以及(ji)經過詳(xiang)細歸納的(de)(de)有關(guan)銹層的(de)(de)論文(wen)(wen)，最(zui)(zui)近也(ye)出(chu)(chu)版(ban)了(le)有關(guan)銹的(de)(de)專著。
1. 銹層的發(fa)生和鐵(tie)銹的成分
大(da)氣(qi)腐蝕的(de)初期(qi)，由(you)鋼材(cai)表面形(xing)成的(de)水(shui)層和來自大(da)氣(qi)中(zhong)的(de)氧發生腐蝕反應。圖1是近代(dai)腐蝕科學(xue)的(de)創始人Evans參考了1926年所進(jin)行的(de)實驗，給(gei)出的(de)由(you)于通氣(qi)差電池而引起的(de)鐵銹發生模(mo)型。
在電(dian)解質水溶液的(de)水滴的(de)中央部（陽(yang)極部），發生金屬結合狀態的(de)鐵電(dian)離水合的(de)溶解反應。
Fe→Fe2++2e-(陽極反應）（1)
（1) 式嚴密地(di)說應該正確(que)寫成(cheng)下式：
Fe+6H2O→Fe(H2O)2++2e-（2)
該(gai)(gai)式(shi)表示在水(shui)中(zhong)(zhong)從金(jin)(jin)屬(shu)(shu)取出(chu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)子相當容(rong)易。水(shui)具(ju)有(you)非常(chang)高(gao)的(de)(de)(de)(de)介電(dian)常(chang)數（室(shi)溫80).這意味著從金(jin)(jin)屬(shu)(shu)結(jie)晶(jing)表面上(shang)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)子向(xiang)水(shui)中(zhong)(zhong)轉(zhuan)移所(suo)需要的(de)(de)(de)(de)能量，只不(bu)過(guo)是(shi)向(xiang)真(zhen)空(kong)中(zhong)(zhong)轉(zhuan)移所(suo)需要的(de)(de)(de)(de)能量的(de)(de)(de)(de)1/80,并且(qie)水(shui)分子的(de)(de)(de)(de)偶極矩大是(shi)1.85debye,水(shui)作為強(qiang)力溶劑有(you)溶解很(hen)多(duo)物質的(de)(de)(de)(de)作用。把結(jie)晶(jing)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)升(sheng)華成為鐵(tie)(tie)原子，進一(yi)(yi)(yi)步(bu)除(chu)去2個電(dian)子電(dian)離(li)(li)后變成2價的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)離(li)(li)子，需要非常(chang)大的(de)(de)(de)(de)能量，約為2700 kJ/mol Fe(該(gai)(gai)值比穩(wen)定(ding)的(de)(de)(de)(de)惰性氣(qi)體氦的(de)(de)(de)(de)第一(yi)(yi)(yi)電(dian)離(li)(li)能大）。然而，因為在Fe(Ⅱ)離(li)(li)子周(zhou)圍(wei)，按正八面體型(xing)包圍(wei)的(de)(de)(de)(de)6個水(shui)分子的(de)(de)(de)(de)配位(wei)結(jie)合的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)能與該(gai)(gai)值是(shi)同等大小，所(suo)以(yi)(yi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)作為水(shui)合金(jin)(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)子在水(shui)溶液中(zhong)(zhong)容(rong)易移動。圖2表示出(chu)這一(yi)(yi)(yi)過(guo)程。換句話說，如果沒有(you)水(shui)的(de)(de)(de)(de)存在，水(shui)合離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)形(xing)成是(shi)困(kun)難的(de)(de)(de)(de)，在臨界濕(shi)度以(yi)(yi)下所(suo)看到非常(chang)緩(huan)慢的(de)(de)(de)(de)鋼鐵(tie)(tie)的(de)(de)(de)(de)大氣(qi)腐蝕速度就是(shi)這種例(li)子。
另外，在圖1的外周部（陰(yin)極部）隨著(zhu)鐵的溶解，殘留(liu)在金屬(shu)中1 的電子(zi)和(he)溶解氧發生反應(ying)。
1/2 O2+H2O+2e- →2OH-(陰極反應）（3)
或(huo)者
1/2 O2＋2H++2e-→H2O(陰極反應）（4)
氧(yang)是通(tong)過自身還原將(jiang)鐵進(jin)行氧(yang)化(hua)的氧(yang)化(hua)劑。
這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH-離子、H+離子、H2O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。
鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe3O4(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)2及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。
2. 含有鐵銹成分的(de)電位－pH圖和(he)平衡(heng)論(lun)
為了知道在復雜的Fe-H2O-O2系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H2O系電位－pH圖的發展。
首先，把我(wo)(wo)們正在(zai)使(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料在(zai)自然(ran)水(shui)(shui)環境中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH分(fen)布表(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)(tu)3。全部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測值(zhi)(zhi)都位(wei)于被粗(cu)線所(suo)(suo)包(bao)圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱力學的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)(wen)定(ding)區(qu)域(yu)內。pH值(zhi)(zhi)遍及(ji)礦水(shui)(shui)（酸性(xing)(xing)）～雨(yu)水(shui)(shui)～淡水(shui)(shui)（中(zhong)(zhong)性(xing)(xing)）～海水(shui)(shui)（堿性(xing)(xing)），集中(zhong)(zhong)在(zai)pH4~8范圍，可(ke)是氧化還原(yuan)電(dian)(dian)(dian)位(wei)值(zhi)(zhi)卻分(fen)布在(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍內。圖(tu)(tu)(tu)4是由 Pourbaix 繪制的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著(zhu)名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)示(shi)有(you)Fe-H2O系氧化物(wu)(wu)穩(wen)(wen)定(ding)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)5是在(zai)分(fen)析化學領域(yu)采用(yong)(yong)了電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著(zhu)作中(zhong)(zhong)所(suo)(suo)表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最初(chu)考慮(lv)了中(zhong)(zhong)間生(sheng)成物(wu)(wu)－綠色氫(qing)氧化物(wu)(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。以(yi)后，在(zai)大氣腐蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)鐵(tie)銹(xiu)成分(fen)－堿式氫(qing)氧化鐵(tie)或(huo)(huo)鐵(tie)銹(xiu)反應中(zhong)(zhong)，需要(yao)把重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)Fe(II)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等考慮(lv)在(zai)內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)，而繪制了作者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)，把它表(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教授指導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等也(ye)引(yin)用(yong)(yong)了我(wo)(wo)們投稿(gao)論(lun)文(wen)，相(xiang)繼(ji)發(fa)表(biao)了確認green rust Ⅱ(綠銹(xiu)Ⅱ)穩(wen)(wen)定(ding)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)7).Silverman最近(jin)研(yan)究了位(wei)于圖(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)(wen)定(ding)存(cun)在(zai)區(qu)。更進一步通(tong)過使(shi)用(yong)(yong)以(yi)上文(wen)獻或(huo)(huo)者(zhe)有(you)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)手冊(ce),可(ke)以(yi)進行(xing)含有(you)鐵(tie)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)其(qi)他金屬離子(zi)或(huo)(huo)化學物(wu)(wu)種水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)解(jie)狀態(tai)或(huo)(huo)沉淀物(wu)(wu)（固相(xiang)腐蝕生(sheng)成物(wu)(wu)）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成、溶(rong)(rong)解(jie)度(du)等平衡論(lun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究。最近(jin)不僅繪制了常溫而且也(ye)繪制了高溫水(shui)(shui)或(huo)(huo)地(di)熱環境等高溫度(du)下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)系電(dian)(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。
其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H2O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：
a. 例如(ru)在(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧(yang)化(hua)物(wu)覆膜(mo)的(de)(de)兩(liang)個(ge)生(sheng)成(cheng)途(tu)徑(jing)上所(suo)看(kan)到(dao)的(de)(de)那(nei)樣(yang)，在(zai)平衡理論(lun)上二者的(de)(de)反應(ying)途(tu)徑(jing)不能(neng)夠(gou)區別。在(zai)鐵銹生(sheng)成(cheng)中如(ru)后述(shu)那(nei)樣(yang)，可溶性及固相的(de)(de)反應(ying)中間體(ti)是重要因子(zi)(zi)，它的(de)(de)組成(cheng)和(he)結構、Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)氧(yang)化(hua)速(su)(su)度以及其他(ta)的(de)(de)腐蝕支配因子(zi)(zi)決定(ding)以后的(de)(de)腐蝕生(sheng)成(cheng)物(wu)的(de)(de)種類和(he)性能(neng)，對這種現象的(de)(de)解(jie)釋必須借助于速(su)(su)度理論(lun)或溶液化(hua)學、膠體(ti)化(hua)學的(de)(de)幫助。
b. 在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe2O3氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。
c. 電(dian)位－pH圖(tu)是(shi)使用穩定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學物(wu)種(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學電(dian)位值，是(shi)在(zai)(zai)假定(ding)金(jin)屬表面(mian)發生均(jun)勻腐蝕反(fan)應條件下繪制的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。已經知道一般表面(mian)吸附物(wu)種(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學電(dian)位處于(yu)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)狀態，在(zai)(zai)腐蝕反(fan)應中(zhong)這些吸附物(wu)種(zhong)起著(zhu)重(zhong)要作(zuo)用。在(zai)(zai)金(jin)屬表面(mian)上也有物(wu)理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)、化(hua)學的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不均(jun)勻性。在(zai)(zai)鐵銹反(fan)應下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水分子或二氧化(hua)硫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附著(zhu)和吸附、毛細(xi)管作(zuo)用、銹層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不均(jun)勻性等不能夠(gou)納入宏觀的(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)力學標準。
3. 鐵銹的(de)生成過(guo)程
把以前提(ti)出的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)生成(cheng)(cheng)路程圖(tu)分(fen)成(cheng)(cheng)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)(cheng)分(fen)和鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)兩種圖(tu)，按發表年代的(de)(de)順序看，顯得比較簡單，然而(er)對復雜鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)生成(cheng)(cheng)現象提(ti)出異議(yi)的(de)(de)先輩受(shou)最早的(de)(de)生成(cheng)(cheng)路程圖(tu)啟發，在推進發展的(de)(de)過程中，能(neng)夠(gou)原封不動看到(dao)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)研究(jiu)歷史的(de)(de)一部分(fen)，使人(ren)感到(dao)十分(fen)有趣。
a. 鐵銹(xiu)成(cheng)分(fen)的生成(cheng)路(lu)程圖
1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)2開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe2O3·H2O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。
Y-FeOOH(外層）→Fe3O4(內層）（5)
作為(wei)形成銹(xiu)層的(de)(de)(de)腐蝕電(dian)池內(nei)的(de)(de)(de)電(dian)化學反(fan)應(ying)（后述）的(de)(de)(de)陰極反(fan)應(ying)，考(kao)察(cha)了(le)在溶解(jie)－沉淀(dian)機(ji)構(gou)中的(de)(de)(de)進行情況(kuang)。圖(tu)13是Kassim等用電(dian)鏡觀察(cha)所得到的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成的(de)(de)(de)論文中，總結了(le)以前發(fa)表的(de)(de)(de)Mackay等（圖(tu)11)、三(san)澤等（圖(tu)12)和McEnaney等的(de)(de)(de)3個(ge)圖(tu)簡化表示(shi)的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成圖(tu)。
b. 鐵銹層(ceng)的形(xing)成(cheng)和組織變(bian)化的模式圖
對鋼鐵表面銹層(ceng)的(de)形成(cheng)、組織結構變化以及(ji)銹層(ceng)防蝕(shi)作(zuo)用的(de)研(yan)究(jiu)是從1961年開(kai)始(shi)的(de)，那時耐候鋼的(de)出現引起人們的(de)注意。
根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe3O4的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe3O4界面XX'上發生陽極反應：
在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe3O4不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化
3 Fe3O4+0.75 O2+4.5H2O→9FeOOH
通過該反應生成Fe(II)堿式氫(qing)氧化物。鈴木(mu)等作為結晶(jing)性(xing)成分使用含有γ-FeOOH、Fe3O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe3O4的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe3O4不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe3O4覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe3O4,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe3O4的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe3O4的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。
已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe3O4氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。
回(hui)顧過去，從研究溶解離子反(fan)(fan)(fan)應、沉淀(dian)物(wu)生成反(fan)(fan)(fan)應、沉淀(dian)物(wu)的(de)(de)性質(zhi)和反(fan)(fan)(fan)應性等立場上來看，已有(you)鐵(tie)(tie)離子水溶液(ye)中腐(fu)蝕(shi)生成物(wu)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)研究，另(ling)外(wai)，從具有(you)表(biao)面(mian)腐(fu)蝕(shi)生成物(wu)膜(mo)的(de)(de)銹(xiu)層鋼的(de)(de)電化(hua)學(xue)反(fan)(fan)(fan)應或防(fang)蝕(shi)作用的(de)(de)立場來看，金屬(shu)鐵(tie)(tie)表(biao)面(mian)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)研究已經開展起來。今后通(tong)過把(ba)兩者(zhe)的(de)(de)途(tu)徑相互融合進行研究，鐵(tie)(tie)銹(xiu)現象(xiang)將(jiang)會(hui)被逐漸搞清楚，可以期(qi)待(dai)不久詳細的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)生成過程圖將(jiang)會(hui)完成。圖17是佐(zuo)藤提(ti)出的(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)反(fan)(fan)(fan)應圖，暫且不談實際進行的(de)(de)反(fan)(fan)(fan)應途(tu)徑是哪一個，其特點是根據金屬(shu)的(de)(de)直接陽極氧化(hua)的(de)(de)覆(fu)膜(mo)生成和沉淀(dian)覆(fu)膜(mo)生成的(de)(de)兩者(zhe)的(de)(de)觀點考慮(lv)了反(fan)(fan)(fan)應途(tu)徑。
4. 今后的課題
鐵銹的(de)研(yan)究(jiu)經過以前很多(duo)研(yan)究(jiu)者的(de)努(nu)力雖然已經發展起來，但是(shi)仍有尚未解(jie)釋清楚的(de)問題(ti)或今后有待研(yan)究(jiu)的(de)課題(ti)。現(xian)把(ba)想到的(de)幾(ji)個問題(ti)提出來。
a. 綠銹（green rusts)的組成
green rust I及(ji)I的(de)(de)結晶結構(gou)，由Bernal等確認(ren)，已經收錄在ASTM的(de)(de)X射線衍射文件卡片中。
b. 無定(ding)形的銹(xiu)物質（非晶質銹(xiu)物質）
如前所述，鋼鐵大氣腐(fu)蝕形(xing)(xing)(xing)成的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)中經常(chang)存在不能清(qing)(qing)楚顯示X射線(xian)(xian)衍(yan)(yan)射圖(tu)(tu)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)。我們使用能給予(yu)銹(xiu)(xiu)(xiu)分(fen)子振動光譜(pu)情報的(de)(de)(de)(de)(de)紅外線(xian)(xian)光譜(pu)法，首先鑒定(ding)(ding)并(bing)發表(biao)了(le)(le)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)是無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵（組成分(fen)析(xi)為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射線(xian)(xian)衍(yan)(yan)射法進行銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量分(fen)析(xi)表(biao)明(ming)，X射線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)量和(he)用紅外線(xian)(xian)光譜(pu)法定(ding)(ding)量的(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵非常(chang)一致。最(zui)(zui)近，小(xiao)林和(he)宇田(tian)就非晶(jing)質(zhi)(zhi)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵凝(ning)膠進行了(le)(le)詳細(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)結晶(jing)化(hua)(hua)學(xue)研(yan)究，表(biao)明(ming)這(zhe)種凝(ning)膠化(hua)(hua)學(xue)組成是FeOOH·nH2O（nH2O是吸(xi)附水分(fen)），其凝(ning)膠結構(gou)模型已(yi)暗示出(chu)可以適(shi)用于耐候性(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)或(huo)初期(qi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)覆(fu)膜結構(gou)。在我們研(yan)究鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)期(qi)已(yi)經報道(dao)了(le)(le)有(you)無(wu)(wu)(wu)序的(de)(de)(de)(de)(de)結晶(jing)構(gou)造(zao)的(de)(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵之(zhi)中惟一帶(dai)有(you)鐵磁性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)成分(fen)）也常(chang)常(chang)在X射線(xian)(xian)上(shang)給出(chu)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)衍(yan)(yan)射圖(tu)(tu)形(xing)(xing)(xing)。無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)FeOOH和(he)8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)(de)紅外線(xian)(xian)吸(xi)收(shou)光譜(pu)表(biao)明(ming)有(you)相似的(de)(de)(de)(de)(de)吸(xi)收(shou)帶(dai)。Keiser等最(zui)(zui)近用拉曼光譜(pu)能夠清(qing)(qing)楚地區(qu)別(bie)這(zhe)兩種堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵，耐候鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)內(nei)層(ceng)(ceng)在γ及α-FeOOH之(zhi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)主要成分(fen)是8-FeOOH.X射線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)是否(fou)等于無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)(shi)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵，希望包括非化(hua)(hua)學(xue)計量學(xue)組成的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究在內(nei)，進一步(bu)從多(duo)方面的(de)(de)(de)(de)(de)狀態分(fen)析(xi)所得到的(de)(de)(de)(de)(de)非晶(jing)質(zhi)(zhi)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)結構(gou)化(hua)(hua)學(xue)及性(xing)(xing)質(zhi)(zhi)進行證實(shi)。
c. FeOOH的還原及Fe3O4的氧化
關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe3O4的生成和由Fe3O4的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe3O4的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe3O4(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。
d. β-FeOOH和(he)氯(lv)離子(zi)
生成(cheng)時不(bu)可缺(que)少Cl-的(de)共存，為(wei)實現β-FeOOH結構(gou)穩(wen)定(ding)化的(de)Cl-的(de)作(zuo)用也不(bu)十分清(qing)楚(chu)。β-FeOOH對SO2有活性已(yi)經由井上等發(fa)現，是海洋氣(qi)氛的(de)鐵銹中經常一(yi)起(qi)存在(zai)的(de)銹成(cheng)分。
e. 銹生成環境和銹成分(fen)的特征
表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe3O4少，在海岸地區的銹層中Fe3O4多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。
f. 考慮電(dian)化(hua)學的氧化(hua)還原的鐵銹系生成過程圖(tu)的制作
希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe2O3知識的鐵銹系統圖。
g. 銹的(de)性(xing)質和反應性(xing)、防蝕(shi)作用
作者認(ren)為這是(shi)非常重要的(de)(de)、基礎(chu)的(de)(de)研究課題。坂下、佐藤(teng)的(de)(de)腐(fu)蝕生成物膜的(de)(de)離(li)子(zi)(zi)透過性、井(jing)上(shang)等(deng)(deng)的(de)(de)銹成分結(jie)構和反應性、田(tian)村和永山等(deng)(deng)的(de)(de)Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)空氣氧(yang)(yang)化(hua)機構或氧(yang)(yang)化(hua)鐵的(de)(de)離(li)子(zi)(zi)吸附性、古市等(deng)(deng)的(de)(de)沉淀氧(yang)(yang)化(hua)鐵陳化(hua)結(jie)構變化(hua)或溶解(jie)性、增子(zi)(zi)和久松的(de)(de)類似鐵銹膠體凝聚體（人工銹）、松島和上(shang)野的(de)(de)使用自動射線照相(xiang)的(de)(de)銹層缺(que)陷(xian)部(bu)或銹層極化(hua)特性等(deng)(deng)許多重要的(de)(de)研究成果已(yi)經發(fa)表，希望今后能夠(gou)得到發(fa)展(zhan)。
h. 耐候性（耐大氣腐蝕性）優秀的銹(xiu)層
耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe3O4),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。
i. 涂(tu)膜下的(de)銹(xiu)反應
涂(tu)漆是(shi)鋼鐵結構物的(de)(de)簡(jian)便而且可靠的(de)(de)防蝕手段(duan)，與涂(tu)膜的(de)(de)防蝕功能(neng)有關系，涂(tu)膜下腐蝕的(de)(de)發(fa)生和進行，無論(lun)在(zai)基礎上或者實用上來看也是(shi)重(zhong)要的(de)(de)研究課題之一。
5. 鐵銹研究的(de)進步
耐候鋼(gang)是U.S.Steel公司(si)把廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)低(di)合金(jin)鋼(gang)試料(liao)進(jin)行(xing)了(le)長達20年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣暴曬試驗(yan)之后而獲得成(cheng)(cheng)功(gong)的(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)在(zai)倫(lun)敦(dun)第一(yi)次(ci)國際(ji)金(jin)屬腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕會(hui)議(yi)上發(fa)表(biao)(biao)），它的(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現吸(xi)引了(le)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕研究者(zhe)對銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)心。已(yi)經(jing)介紹了(le)日(ri)(ri)本(ben)的(de)(de)(de)(de)(de)研究者(zhe)對這(zhe)種耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)結(jie)構及其(qi)防蝕作(zuo)用(yong)(yong)，積(ji)極開(kai)展了(le)大(da)氣腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕銹(xiu)或(huo)銹(xiu)成(cheng)(cheng)分的(de)(de)(de)(de)(de)研究，發(fa)表(biao)(biao)了(le)比世(shi)界(jie)其(qi)他(ta)國家更多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)研究成(cheng)(cheng)果(guo)。這(zhe)一(yi)時(shi)期(qi)，我認為對銹(xiu)研究的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)心達到(dao)最高潮是1967年(nian)（昭和(he)42年(nian)）召開(kai)的(de)(de)(de)(de)(de)“耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)及其(qi)防蝕效果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)討論會(hui)（日(ri)(ri)本(ben)鐵鋼(gang)協會(hui)第74次(ci)大(da)會(hui)、北海道大(da)學(xue)）。從那以后，可能認為耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)問題已(yi)經(jing)解決了(le)，在(zai)60年(nian)代盛行(xing)一(yi)時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)于鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)研究出(chu)現“停滯傾向”，井上教授在(zai)著書《銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)科(ke)學(xue)》中指出(chu)這(zhe)也許是忽熱忽冷的(de)(de)(de)(de)(de)日(ri)(ri)本(ben)人的(de)(de)(de)(de)(de)研究姿態的(de)(de)(de)(de)(de)片(pian)面(mian)性(xing)（本(ben)稿作(zuo)者(zhe)也不例(li)外）。從引用(yong)(yong)文獻的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)表(biao)(biao)年(nian)度(du)來看，最近10年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)于鐵銹(xiu)或(huo)大(da)氣腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)研究報告沒有世(shi)界(jie)其(qi)他(ta)各國的(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)，好像還(huan)在(zai)堅持研究。
從(cong)日本國民(min)生(sheng)產總值（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由(you)腐蝕引起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)龐大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)直接損失和節省資源的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點，在(zai)社會(hui)對防(fang)銹十分(fen)關心的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)今天，鐵(tie)(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐蝕或水(shui)溶液腐蝕、海洋(yang)開發、輕(qing)水(shui)反應堆－地(di)熱－熱化(hua)學能(neng)裝置材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)溫水(shui)腐蝕，還有(you)磁性材料(liao)粉(fen)末、廢棄物(wu)處理、資源再利(li)用、功能(neng)材料(liao)氧化(hua)物(wu)及半導(dao)體等廣(guang)泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相關領(ling)域中(zhong)，以此作為背景的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)具有(you)“新舊需求”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究。它與過時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究趨勢沒有(you)關系，涉(she)及領(ling)域多。但(dan)愿對鐵(tie)(tie)生(sheng)銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)這一基本而(er)實際的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)現象的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)解釋和防(fang)止的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究能(neng)有(you)更進一步的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展。本文僅是(shi)作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粗(cu)淺而(er)不全(quan)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)認識，然而(er)卻是(shi)在(zai)力圖(tu)總結鐵(tie)(tie)銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成現狀(zhuang)和展望將來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展，如能(neng)得到(dao)指教將感到(dao)榮幸(xing)。
向建議本(ben)文執筆的北(bei)大(da)(da)名譽(yu)教(jiao)授(shou)岡(gang)本(ben)剛先(xian)生(sheng)（現(xian)東京理科(ke)大(da)(da)學）以及北(bei)大(da)(da)教(jiao)授(shou)永山政一先(xian)生(sheng)、佐藤(teng)教(jiao)男先(xian)生(sheng)表示感(gan)謝(xie)(xie)。向給予筆者進行鐵銹(xiu)和金屬材料腐蝕(shi)研究機會的東北(bei)大(da)(da)學教(jiao)授(shou)下平三郎(lang)先(xian)生(sheng)表示衷心地感(gan)謝(xie)(xie)。
