含銅(tong)鋼在1%硫(liu)酸中的腐(fu)蝕,與一定程度的硫(liu)共存(cun)時比碳索鋼降低,可是(shi)硫(liu)過低時反而增大,這(zhe)是(shi)1965年(昭(zhao)和40年)高(gao)村發(fa)表的非常有趣而且有價值(zhi)的結論(lun)(參照圖4-2)。


圖 2.jpg


 以前對酸中(zhong)銅(tong)的效果雖然也進行過(guo)種種研究,可全部是(shi)(shi)根據銅(tong)能夠抑制鋼中(zhong)硫的腐(fu)蝕的觀點(dian).因此這是(shi)(shi)Cu/S比率(lv)在一定(ding)值以上對提高耐(nai)蝕性有利的觀點(dian)。


 同(tong)年(nian)Williams等在發表的(de)論文(wen)中認(ren)為,如(ru)(ru)前一節所敘述的(de)那樣,在42%硫酸中含(han)銅在0.1%以上(shang)的(de)鋼耐(nai)蝕(shi)性(xing)優秀,這是當時(shi)的(de)煉鋼技術水平硫含(han)量高的(de)原因,然而他們(men)在同(tong)一論文(wen)中,都對Cu/S比感興趣(qu),繪制了Cu/S重量比和腐(fu)蝕(shi)量的(de)關(guan)系圖。結果表明偏差非常大,然而作為傾向來說,Cu/S比高的(de)鋼腐(fu)蝕(shi)降低(di)了,作者們(men)認(ren)為如(ru)(ru)果Cu/S比在3.5以上(shang),可以提(ti)高耐(nai)蝕(shi)性(xing)。


 可是,這(zhe)是低(di)(di)硫(liu)(liu)材(cai)沒(mei)有包括在試(shi)(shi)驗(yan)材(cai)中的(de)結論(lun)。他們使用的(de)Cu/S比(bi)(bi)≤3.5的(de)鋼(gang)(gang)其(qi)含銅在0.1%以下時(shi),由于(yu)S≥0.012%,顯現出硫(liu)(liu)的(de)有害作(zuo)用。相反Cu/S>3.5的(de)試(shi)(shi)驗(yan)材(cai)料,因(yin)為(wei)銅含量(liang)為(wei)0.01%~0.16%、硫(liu)(liu)含量(liang)為(wei)0.014%~0.04%,所以有效量(liang)的(de)銅伴隨著足夠(gou)量(liang)的(de)硫(liu)(liu)的(de)結果(guo)表現出良好(hao)的(de)耐蝕性(xing)。如果(guo)把能承受更(geng)大(da)腐(fu)蝕的(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)低(di)(di)硫(liu)(liu)材(cai)同(tong)時(shi)進行(xing)試(shi)(shi)驗(yan)的(de)話,一定不能得到Cu/S比(bi)(bi)大(da)的(de)鋼(gang)(gang)耐蝕性(xing)好(hao)的(de)結論(lun)。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對提高耐蝕性(xing)有(you)效果的元素:Sb、Se、As


對提高耐蝕(shi)性稍微有效果的元素:Si


對耐蝕性(xing)幾乎沒有影(ying)響的元素:Sn、Bi、Te


使耐蝕性稍微降低的元素:C、Mn


使(shi)耐蝕性(xing)降低的(de)元素:Cr、Ni


使耐蝕性(xing)顯著降低的元(yuan)素(su):P、S、Ti、Mo


 這些元素(su)中被認為有效的(de)(de)添(tian)加元素(su)的(de)(de)量(liang)(liang)是把基體鋼的(de)(de)腐蝕(shi)量(liang)(liang)定為1時,分別為0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通(tong)過添(tian)加0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可以促進(jin)(jin)腐蝕(shi)的(de)(de)量(liang)(liang)分別為2.3、1.4、1.7.可是,在(zai)0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添(tian)加0.1%以上(shang)的(de)(de)銻時,則變為0.5,銻抑(yi)制了Cr、Ni的(de)(de)促進(jin)(jin)作用。


 關于0.3%Cu-Sb鋼可減輕(qing)腐蝕的(de)問題,根據(ju)極化行為的(de)測定和(he)腐蝕生成(cheng)物的(de)X射線衍射結果(guo),認(ren)為是(shi)由于銅抑(yi)(yi)制了陽(yang)極反(fan)應,而銻在強(qiang)化抑(yi)(yi)制陽(yang)極反(fan)應的(de)同時,在表面(mian)形成(cheng)了Cuz2Sb覆膜(mo),抑(yi)(yi)制了陰極反(fan)應。


 如在4.2.1節小(xiao)若(ruo)等所敘(xu)述(shu)(shu)的(de)(de)(de)那樣,把(ba)鍋爐低溫部被(bei)暴露的(de)(de)(de)腐(fu)蝕環境分為3個階(jie)段,分別研究了各階(jie)段的(de)(de)(de)合金(jin)元(yuan)素的(de)(de)(de)效果。將他們(men)的(de)(de)(de)結(jie)果示于表(biao)4-2.表(biao)中同時給(gei)出了在硫酸濃度比較低的(de)(de)(de)條件(jian)下,寺(si)前等求出的(de)(de)(de)上(shang)述(shu)(shu)結(jie)果。可(ke)以(yi)認為它與小(xiao)若(ruo)等第(di)1階(jie)段的(de)(de)(de)數據,即(ji)表(biao)4-2他們(men)的(de)(de)(de)數據中最左一欄的(de)(de)(de)數據是同等條件(jian)下的(de)(de)(de)結(jie)果。


表 2.jpg


 關于在硫(liu)酸濃(nong)度比較(jiao)低條件下合金元(yuan)素的(de)(de)效(xiao)果,寺前等(deng)(deng)和小(xiao)若(ruo)等(deng)(deng)的(de)(de)數據比較(jiao)一致。惟一不(bu)同的(de)(de)是(shi)硫(liu)的(de)(de)效(xiao)果,小(xiao)若(ruo)等(deng)(deng)根據高村或他們的(de)(de)結論認為(wei)(wei):為(wei)(wei)了(le)使添加銅(tong)有(you)效(xiao)果,需要一定程度以上的(de)(de)硫(liu),硫(liu)是(shi)有(you)效(xiao)的(de)(de),而寺前等(deng)(deng)卻(que)認為(wei)(wei)硫(liu)是(shi)有(you)害的(de)(de)。


 如果看(kan)表4-2中(zhong)的(de)(de)(de)(de)小若等的(de)(de)(de)(de)數(shu)據就可以(yi)知(zhi)道(dao),由于3個(ge)階段各自(zi)的(de)(de)(de)(de)條(tiao)件不同(tong),合金元素的(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)果有(you)(you)很大差異。特(te)別(bie)是鉻在他(ta)們(men)認為(wei)最重要的(de)(de)(de)(de)第(di)3階段,即在加入(ru)了活性(xing)炭的(de)(de)(de)(de)85%硫(liu)酸(suan)、110℃條(tiao)件下,雖然(ran)是被指定為(wei)有(you)(you)效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)元素之(zhi)一,但是加入(ru)5%Cr以(yi)上,在沒有(you)(you)活性(xing)炭存(cun)在的(de)(de)(de)(de)高(gao)硫(liu)酸(suan)濃度(du)條(tiao)件(第(di)2階段)或者低硫(liu)酸(suan)濃度(du)條(tiao)件(第(di)1階段)下則(ze)是有(you)(you)害的(de)(de)(de)(de)。而且,鉻在其含量低于5%以(yi)下的(de)(de)(de)(de)場合,即第(di)1階段也是有(you)(you)害的(de)(de)(de)(de)。另外,在第(di)1階段有(you)(you)效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)銻(ti)和錫在高(gao)于0.1%以(yi)上時在第(di)3階段也是有(you)(you)害的(de)(de)(de)(de)。


 關于合金元素對耐(nai)候(hou)鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。