加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳(meng)聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化(hua)錳(meng)是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化(hua)錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對(dui)該論文進(jin)行反駁的(de)(de)實驗，是由NKK研(yan)究組完成的(de)(de)（日文1968,英文1969).金子(zi)等用Kringer-Koch 法(fa)分析了傳(chuan)統法(fa)以(yi)及連鑄法(fa)生產的(de)(de)造船用鋼板的(de)(de)高(gao)錳材(cai)（約1%Mn)和低錳材(cai)（約0.7%Mn)的(de)(de)焊接(jie)金屬以(yi)及焊接(jie)熱影(ying)響(xiang)區(qu)硫化夾雜物，作(zuo)為FeS存在的(de)(de)硫是痕跡(ji)量。用X射(she)線(xian)衍射(she)沒有檢查(cha)出FeS,用EPAM看到了少量的(de)(de)FeS,說明(ming)不取(qu)決于(yu)鋼的(de)(de)鑄造方法(fa)，量沒有變化。進(jin)一步對(dui)兩種鑄造法(fa)生產的(de)(de)板坯進(jin)行EPAM檢測(ce)，結果是FeS均為2%~10%,沒有因鑄造方法(fa)引起(qi)的(de)(de)差(cha)別。
把從高錳(meng)材(cai)、低錳(meng)材(cai)的(de)連鑄鋼的(de)母材(cai)和焊接區的(de)表層部(bu)(bu)(bu)分以及板厚(hou)的(de)中(zhong)央部(bu)(bu)(bu)分制(zhi)(zhi)取(qu)的(de)試(shi)片，進(jin)行(xing)(xing)25℃、480h的(de)人工海(hai)水浸泡和干濕父(fu)省(sheng)試(shi)驗，水的(de)開(kai)技區議有(you)選(xuan)擇(ze)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)，后者雖然在熱影響區看(kan)到(dao)(dao)了(le)輕(qing)微的(de)選(xuan)擇(ze)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)，可(ke)(ke)是(shi)沒有(you)發現有(you)鑄造方法(fa)的(de)差(cha)別。又(you)注意到(dao)(dao)抑制(zhi)(zhi)錳(meng)量強制(zhi)(zhi)生成FeS的(de)實驗室(shi)熔煉材(cai)中(zhong)的(de)FeS(錳(meng)微量），在顯微鏡(jing)下追蹤了(le)在3%NaCl溶液中(zhong)進(jin)行(xing)(xing)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)時的(de)表面(mian)狀況，可(ke)(ke)是(shi)在FeS附近沒有(you)看(kan)到(dao)(dao)和其他部(bu)(bu)(bu)分不(bu)同的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)行(xing)(xing)為，這與前述Norén的(de)結果不(bu)一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化(hua)錳同樣是10%。
然(ran)而，他(ta)重(zhong)新提出了連鑄鋼危險性(xing)的(de)(de)(de)主張。在(zai)連續鑄造的(de)(de)(de)場合，板坯中由于急冷存在(zai)著鐵含量多的(de)(de)(de)MnS,在(zai)其周圍生(sheng)成硫(liu)過飽(bao)和區域(yu)。軋制前板坯要在(zai)約1200℃進行均熱(re)，這(zhe)(zhe)(zhe)時從高硫(liu)區域(yu)生(sheng)成微(wei)(wei)細的(de)(de)(de)析出物(wu)(wu)。這(zhe)(zhe)(zhe)些析出物(wu)(wu)一(yi)旦(dan)凝聚就變(bian)成用(yong)顯(xian)微(wei)(wei)鏡可以(yi)看(kan)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)MnS夾雜物(wu)(wu)，其生(sheng)成速(su)度在(zai)1200℃時緩慢，除(chu)非加熱(re)10h或者24h,仍作為微(wei)(wei)細硫(liu)化物(wu)(wu)殘(can)存著。因為實際的(de)(de)(de)加熱(re)時間短，所以(yi)這(zhe)(zhe)(zhe)樣的(de)(de)(de)硫(liu)化物(wu)(wu)殘(can)留形(xing)成活(huo)(huo)性(xing)狀(zhuang)態，可是焊接(jie)時一(yi)旦(dan)受到(dao)(dao)熱(re)影(ying)響時，由于與大的(de)(de)(de)MnS相比不穩定，部分(fen)變(bian)成FeS,進一(yi)步(bu)形(xing)成活(huo)(huo)化狀(zhuang)態，這(zhe)(zhe)(zhe)是他(ta)的(de)(de)(de)考慮方(fang)法。
據(ju)Wranglén的(de)(de)結(jie)果(guo)，活(huo)(huo)性(xing)的(de)(de)MnS和非活(huo)(huo)性(xing)的(de)(de)MnS,把(ba)試(shi)樣固(gu)定(ding)在樹脂(zhi)中(zhong)進行(xing)研(yan)磨(mo)，例如在3%NaCl中(zhong)浸泡30s后，在400倍的(de)(de)顯(xian)微(wei)鏡(jing)下觀察200~300個MnS的(de)(de)周圍，可以區別是否受(shou)到了(le)侵蝕(shi)(shi)。據(ju)說在沒有腐(fu)蝕(shi)(shi)問題的(de)(de)傳統鋼中(zhong)，活(huo)(huo)性(xing)MnS/非活(huo)(huo)性(xing)MnS的(de)(de)比(bi)是0.2,而(er)在腐(fu)蝕(shi)(shi)嚴重的(de)(de)連鑄鋼中(zhong)是1以上(shang)。
在上述報(bao)告的(de)討(tao)論中，U.S.Steel 公司（當時）的(de)Wilde 認為，即使(shi)把傳統鋼和連鑄鋼在流動海水(shui)中進行試驗，在腐蝕上也沒有任何(he)差(cha)別(bie)。
暫且不(bu)管鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)鑄造方法的(de)(de)(de)影響，關于(yu)所謂的(de)(de)(de)活性MnS成為孔蝕(shi)(shi)(shi)起(qi)點的(de)(de)(de)理由，Wranglén 認為，由于(yu)微細(xi)的(de)(de)(de)硫(liu)化物(wu)和鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)接(jie)觸面積大(da)，它溶解(jie)變成硫(liu)化物(wu)離子(zi)時，由于(yu)是(shi)靠近(jin)鋼(gang)(gang)而存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)，對陽極(ji)反(fan)應(ying)及陰(yin)極(ji)反(fan)應(ying)能(neng)起(qi)到有效的(de)(de)(de)催化作用。同(tong)時，由于(yu)FeS在(zai)鋼(gang)(gang)中的(de)(de)(de)溶解(jie)度高，導電(dian)率高，它的(de)(de)(de)存(cun)在(zai)能(neng)夠增大(da)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)作用。因此，在(zai)微細(xi)硫(liu)化物(wu)存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)部(bu)位優(you)先發生腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，并帶來(lai)微小的(de)(de)(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)。這些微小的(de)(de)(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)通(tong)過(guo)通(tong)氣(qi)差電(dian)池作用而長大(da)，這是(shi)他(ta)的(de)(de)(de)想法。對此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對立(li)看法，在(zai)這里省略。
下面(mian)把話題(ti)返回到(dao)電(dian)焊(han)鋼(gang)管(guan)焊(han)縫的(de)腐蝕上(shang)。焊(han)縫焊(han)接(jie)(jie)區由于加(jia)熱到(dao)1600℃后急冷，一般具有貝氏(shi)體(ti)組織，在(zai)對(dui)接(jie)(jie)區約(yue)0.1mm寬(kuan)度內(nei)(nei)脫碳。而且，焊(han)接(jie)(jie)時由于壓接(jie)(jie)的(de)結果，鋼(gang)管(guan)的(de)內(nei)(nei)外面(mian)呈陡(dou)角(jiao)(jiao)度引(yin)起了金屬(shu)流(liu)變(bian)(bian)，沿著金屬(shu)流(liu)變(bian)(bian)存在(zai)的(de)MnS等夾雜物在(zai)焊(han)接(jie)(jie)線上(shang)濃(nong)縮，可(ke)是(shi)在(zai)電(dian)焊(han)鋼(gang)管(guan)整(zheng)形加(jia)工時，把通(tong)過壓接(jie)(jie)在(zai)管(guan)內(nei)(nei)外面(mian)升(sheng)起的(de)焊(han)道切削除去，所以具有這種(zhong)夾雜物的(de)金屬(shu)流(liu)變(bian)(bian)及焊(han)接(jie)(jie)線與表面(mian)大(da)體(ti)成直角(jiao)(jiao)暴露出來。
加藤等發表的(de)結果是(shi)，用EPMA 研究焊(han)縫(feng)區(qu)(qu)的(de)硫化物(wu)、MnS或者(zhe)含有微(wei)量鐵的(de)MnS排(pai)列(lie)存在于焊(han)縫(feng)區(qu)(qu)特(te)別(bie)是(shi)對接(jie)線上、焊(han)縫(feng)區(qu)(qu)濃縮的(de)MnS是(shi)母(mu)材的(de)5倍(bei)以上等情(qing)況。
他(ta)們提出的(de)(de)焊(han)縫部(bu)溝狀腐蝕(shi)的(de)(de)機(ji)構如(ru)下：鋼(gang)中存在的(de)(de)MnS在焊(han)縫焊(han)接時全部(bu)或(huo)者一部(bu)分熔(rong)融再析(xi)出，而且(qie)由于冷卻速度大(da)，MnS的(de)(de)析(xi)出、凝聚不(bu)完全，在析(xi)出的(de)(de)MnS周圍生成(cheng)微細(xi)的(de)(de)MnS和硫的(de)(de)濃(nong)縮區，硫濃(nong)縮區對(dui)MnS構成(cheng)陽(yang)極開始腐蝕(shi)。
在(zai)MnS的(de)周圍生成(cheng)硫濃縮區或者微細(xi)的(de)硫化物成(cheng)為腐蝕(shi)起點(dian)的(de)觀點(dian)，與(yu)(yu)Wranglén關于連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)觀點(dian)是(shi)相同(tong)的(de)。雖然Wranglén想把這(zhe)樣狀況的(de)形成(cheng)和連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)聯系起來，可(ke)是(shi)如果(guo)把鋼(gang)(gang)材加熱(re)到MnS熔點(dian)（1530~1620℃)以上，則(ze)與(yu)(yu)鑄(zhu)(zhu)造法沒(mei)有關系。已經知道(dao)的(de)例子之一就是(shi)焊(han)縫焊(han)接區。即使使用焊(han)接材料焊(han)接區大概情況也是(shi)相同(tong)的(de)。受腐蝕(shi)的(de)破冰船鋼(gang)(gang)板焊(han)接熱(re)影響區的(de)腐蝕(shi)問題，最初(chu)Wranglén認為是(shi)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)，以后又認為不(bu)是(shi)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)，盡管不(bu)是(shi)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)，Wranglén 自己(ji)卻把它(ta)作為“連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)特性”錯誤地進行報(bao)道(dao)，給人造成(cheng)了(le)誤解。
加(jia)藤等觀察了以MnS作(zuo)為起點(dian)的(de)(de)(de)(de)焊縫區(qu)溝(gou)(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)在(zai)(zai)3%NaCl溶(rong)液中(zhong)發(fa)(fa)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)(zhuang)況。腐(fu)蝕(shi)最初發(fa)(fa)生(sheng)在(zai)(zai)夾(jia)雜(za)(za)物(wu)周圍，特別(bie)發(fa)(fa)生(sheng)在(zai)(zai)焊接線上夾(jia)雜(za)(za)物(wu)的(de)(de)(de)(de)兩端(duan)，生(sheng)成(cheng)局部腐(fu)蝕(shi)孔(kong)。兩個夾(jia)雜(za)(za)物(wu)兩端(duan)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)孔(kong)連(lian)接起來，隨著(zhu)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)進行(xing)向縱向深人，向橫(heng)向擴大(da)。如(ru)果腐(fu)蝕(shi)進一步進行(xing)，夾(jia)雜(za)(za)物(wu)就會發(fa)(fa)生(sheng)物(wu)理(li)脫離，或(huo)者(zhe)由于(yu)蝕(shi)孔(kong)內的(de)(de)(de)(de)pH降低溶(rong)解(jie)析出。然(ran)后，把它下面的(de)(de)(de)(de)夾(jia)雜(za)(za)物(wu)作(zuo)為中(zhong)心繼續進行(xing)腐(fu)蝕(shi)，發(fa)(fa)展成(cheng)為溝(gou)(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)。腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)進行(xing)被認為與(yu)通(tong)過MnS的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)所(suo)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)HS-或(huo)S2-離子的(de)(de)(de)(de)促進作(zuo)用或(huo)通(tong)氣差電池的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用有(you)關系。
他們研(yan)究了加熱(re)后急冷的實驗室(shi)制備的試驗材(cai)(cai)，在(zai)(zai)1100℃加熱(re)MnS的特(te)性沒有(you)變化，可是加熱(re)到1250℃以(yi)(yi)上時(shi)(shi)(shi)，試驗材(cai)(cai)的加熱(re)區(qu)對非加熱(re)區(qu)成(cheng)為低電位，尤其1450℃的加熱(re)材(cai)(cai)在(zai)(zai)3%NaCl溶(rong)液中發(fa)生了顯著的局部(bu)腐蝕。把這樣(yang)的材(cai)(cai)料(liao)進行熱(re)處理時(shi)(shi)(shi)，在(zai)(zai)700℃時(shi)(shi)(shi)，沒有(you)效(xiao)果(guo)，在(zai)(zai)900℃、2min時(shi)(shi)(shi)，效(xiao)果(guo)小(xiao)，可是在(zai)(zai)900℃、30min以(yi)(yi)上或者1100℃、2 min以(yi)(yi)上時(shi)(shi)(shi)，效(xiao)果(guo)大。根據(ju)EPMA檢(jian)測(ce)，錳和硫(liu)含(han)量高(gao)的部(bu)位一致，由此推斷(duan)MnS周圍的硫(liu)濃縮(suo)區(qu)已(yi)經消失。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于電(dian)焊鋼(gang)(gang)管的(de)(de)溝狀(zhuang)腐蝕(shi)的(de)(de)研究，由(you)于假定的(de)(de)含硫(liu)化(hua)物(wu)的(de)(de)鋼(gang)(gang)已(yi)經(jing)顯示出良好(hao)的(de)(de)耐溝狀(zhuang)腐蝕(shi)性，因(yin)此上述的(de)(de)硫(liu)化(hua)物(wu)學說一般能夠被人們(men)所接(jie)受。
