不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變(bian)誘(you)發馬氏體含(han)量不(bu)同的試樣(yang)及AES表面(mian)分(fen)析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨(sui)后(hou)加工(gong)成40mm×25mm×3mm電化學試(shi)樣(yang)，用水砂紙逐級打磨至(zhi)800#。進行AES分(fen)(fen)析的試(shi)樣(yang)在(zai)0.55mol/L氯化鈉中(zhong)(zhong)性溶(rong)(rong)液中(zhong)(zhong)（55℃),在(zai)鈍(dun)化電位(wei)(wei)框位(wei)(wei)+80mV(SCE) 浸泡1小時后(hou)，迅速用經充(chong)過氬氣(qi)(qi)的二次(ci)蒸餾水和95%分(fen)(fen)析純乙(yi)醇沖(chong)洗，然后(hou)用氬氣(qi)(qi)吹干后(hou)保(bao)存在(zai)充(chong)氬氣(qi)(qi)的廣口瓶(ping)(ping)中(zhong)(zhong)，懸空掛在(zai)瓶(ping)(ping)中(zhong)(zhong)，塞緊瓶(ping)(ping)塞。試(shi)樣(yang)從(cong)溶(rong)(rong)液中(zhong)(zhong)取出后(hou)2小時內實施AES表面分(fen)(fen)析。

2. 鈍化膜(mo)中鉻的(de)富集程(cheng)度對鈍化膜(mo)穩定性(xing)的(de)影響

  α'-馬氏(shi)體含量分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不銹鋼(gang)試樣用氬濺射得到AES圖(tu)譜見圖(tu)6-8(a)~(e)。由此得到鈍(dun)化膜中主要(yao)元素氧、鐵、鉻、鎳、氯的(de)百分含量隨深度的(de)分布情況。

結果表(biao)明，所測AES樣品具有共(gong)同特征：鐵在表(biao)面向基體逐漸減(jian)少(shao)，鈍化膜(mo)的特點是(shi)富氧、富鉻和貧(pin)鐵；表(biao)面膜(mo)中都有少(shao)量(liang)氯。

表面膜中貧鐵被認(ren)為與(yu)鐵的(de)選(xuan)擇性溶解有(you)關。鉻的(de)富集程度可用鉻鐵Cr/Fe比值表示。比值越(yue)高，鈍化膜的(de)保護性越(yue)好(hao)。

 圖6-9為不同(tong)α'-馬(ma)氏體含量的304奧(ao)氏體不銹鋼試樣在0.55mol/L中性氯化(hua)(hua)鈉(na)溶液(ye)中，在電(dian)位＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)(hua)1小時(shi)(shi)后(hou)形成的鈍化(hua)(hua)膜中Cr與Fe比值(zhi)隨濺射時(shi)(shi)間的變化(hua)(hua)曲線。

由圖(tu)6-9可(ke)見，未變形的(de)304不銹鋼(gang)試(shi)件表面的(de)Cr與Fe的(de)比值(zhi)都大（α'=14.5%的(de)試(shi)件除(chu)外），隨著濺射時(shi)間的(de)增(zeng)加，其比值(zhi)迅速減少。

 對于(yu)(yu)含(han)有α'-馬氏體的(de)不銹(xiu)鋼試(shi)件，在(zai)濺(jian)(jian)射(she)時間小于(yu)(yu)約0.085min時，Cr與(yu)Fe比值(zhi)(zhi)(zhi)變化不大(da)，在(zai)此范(fan)圍(wei)內，α'=4.5%的(de)試(shi)件比值(zhi)(zhi)(zhi)最(zui)低，而α'=14.5%的(de)試(shi)件比值(zhi)(zhi)(zhi)最(zui)大(da)。當濺(jian)(jian)射(she)時間大(da)于(yu)(yu)0.085min后(hou)，比值(zhi)(zhi)(zhi)隨著時間的(de)增加(jia)，衰減速率(lv)明顯(xian)加(jia)快，對于(yu)(yu)a'=14.5%的(de)試(shi)件，在(zai)從(cong)表面(mian)到基(ji)體的(de)范(fan)圍(wei)內，比值(zhi)(zhi)(zhi)均明顯(xian)大(da)于(yu)(yu)其他含(han) α'-馬氏體的(de)試(shi)件，說明此試(shi)件鉻的(de)富集程度(du)最(zui)大(da)。

 對于未經變形的304奧氏體不銹(xiu)鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發(fa)馬氏體(ti)相成(cheng)為腐蝕(shi)電池陽極(ji)的影響

 對(dui)于含(han)有α'-馬氏(shi)體的(de)(de)304不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)試件(jian)，表(biao)面富鉻(ge)貧鐵(tie)的(de)(de)原(yuan)因與未變(bian)(bian)形(xing)的(de)(de)材料(liao)有所不(bu)(bu)同。304不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)試件(jian)經過塑(su)性變(bian)(bian)形(xing)后，材料(liao)的(de)(de)組織結(jie)構(gou)發(fa)生(sheng)明顯的(de)(de)變(bian)(bian)化，產生(sheng)了各種結(jie)構(gou)缺陷(xian)，如(ru)位錯、空位、間隙原(yuan)子(zi)、層錯等，位錯儲存著(zhu)(zhu)大量的(de)(de)能量。形(xing)變(bian)(bian)誘(you)發(fa)馬氏(shi)體由于聚集(ji)著(zhu)(zhu)高密度的(de)(de)位錯，其能量在形(xing)變(bian)(bian)后的(de)(de)奧氏(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)中相(xiang)對(dui)較高，形(xing)變(bian)(bian)誘(you)發(fa)馬氏(shi)體相(xiang)成為腐(fu)蝕電池(chi)中的(de)(de)陽極，容易被優先腐(fu)蝕溶解，腐(fu)蝕產物通過水解反應生(sheng)成較穩定(ding)的(de)(de)含(han)鉻(ge)鈍化膜。

4. 不銹鋼(gang)中馬氏(shi)體含量對(dui)鈍化膜穩(wen)定(ding)性(xing)的影響

  ①. 當(dang)(dang)馬(ma)氏體(ti)含(han)(han)量＜4.5%時，鈍化膜(mo)的穩定性(xing)降低。在(zai)含(han)(han)有(you)α'-馬(ma)氏體(ti)的304不(bu)銹鋼試件中，當(dang)(dang)α'<4.5%時，由(you)于(yu)α'-馬(ma)氏體(ti)含(han)(han)量較少，經a'-馬(ma)氏體(ti)的選擇(ze)性(xing)溶解生成含(han)(han)鉻化膜(mo)，由(you)于(yu)腐蝕(shi)(shi)產(chan)物少，使Cr與(yu)Fe的比值較低，不(bu)足以形成致密的保護(hu)膜(mo)，膜(mo)的不(bu)均(jun)勻(yun)程度較大，膜(mo)中氯較為富集，因而耐蝕(shi)(shi)性(xing)小，孔蝕(shi)(shi)敏感性(xing)較大。

  ②. 當馬(ma)氏體含量在4.5%~14.5%之內時(shi)(shi)，鈍化(hua)膜的穩定性(xing)增大(da)(da)。當α'在 4.59%~14.5%范圍內時(shi)(shi)，表面的吸附溶解和(he)成膜過(guo)程加劇，腐蝕(shi)產(chan)物(wu)增多(duo)，由腐蝕(shi)產(chan)物(wu)水解生成的三氧化(hua)二鉻（Cr2O3)量增加，當a'達(da)到(dao)14.5%時(shi)(shi)，富(fu)鉻程度(du)達(da)到(dao)最大(da)(da)（表層Cr與(yu)Fe比(bi)值(zhi)約(yue)為1.67),且隨著濺射時(shi)(shi)間的增加，Cr與(yu)Fe的比(bi)值(zhi)的下降(jiang)速(su)率最慢(man)，說明其膜厚也最大(da)(da)，因(yin)而耐蝕(shi)性(xing)增大(da)(da)，孔(kong)蝕(shi)敏感性(xing)減少。

  ③. 當馬氏體含量(liang)＞14.5%時，鈍化(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)穩定(ding)性(xing)降低。當α>14.5%后，由于材料的(de)(de)塑(su)性(xing)達到一定(ding)程度后，金屬表面形成(cheng)大(da)(da)量(liang)的(de)(de)顯微裂紋，并逐漸擴展(zhan)，不利(li)于形成(cheng)富鉻氧化(hua)膜(mo)(mo)，使(shi)Cr與Fe的(de)(de)比值減少(shao)，且膜(mo)(mo)的(de)(de)完整性(xing)遭到破壞，試(shi)件表面膜(mo)(mo)中的(de)(de)氯又隨之增(zeng)多(duo)，孔蝕敏(min)感(gan)性(xing)增(zeng)大(da)(da)。

5. 氯離子在鈍化膜中的吸附對導致膜破(po)裂(lie)的影響

  氯(lv)在膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)的(de)分(fen)布隨a'-馬(ma)氏體含量的(de)不同而(er)出現(xian)區別：α'為0和(he)(he)14.5%的(de)試(shi)件(jian)(jian)，其鈍化(hua)膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)元(yuan)素含量最少(shao)，膜(mo)(mo)(mo)穩定性(xing)好；α'為14.5%的(de)表面膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)由(you)表及里迅速減(jian)少(shao)為零。4.5%、20% 和(he)(he)＞30%α'-馬(ma)氏體含量試(shi)件(jian)(jian)的(de)表面膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)元(yuan)素都高，4.5%的(de)試(shi)件(jian)(jian)膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)分(fen)布深度最大(da)，膜(mo)(mo)(mo)穩定性(xing)差。