不銹鋼電(dian)解著(zhu)黑(hei)色溶液成(cheng)分和工藝(yi)條件見表7-7。
不銹(xiu)鋼電解著黑色溶(rong)液成分及工藝條(tiao)件(jian)的影響(xiang)
一、配方(fang)1和(he)配方(fang)2 (見表(biao)7-7)
1. 硫酸錳(meng)
是(shi)著色劑，有增黑著黑膜(mo)顏色的作(zuo)用。無錳離(li)子膜(mo)層不發(fa)黑。
2. 重鉻酸鉀
是氧化劑(ji)，又是氧化膜(mo)生成過(guo)程中的(de)穩(wen)定(ding)劑(ji)。含量過(guo)高或過(guo)低(di)，都不能獲得富有(you)(you)彈(dan)性(xing)的(de)和具有(you)(you)一定(ding)硬度的(de)膜(mo)層，膜(mo)層變(bian)薄、變(bian)得有(you)(you)脆性(xing)和疏松。
3. 硫酸銨
能控制著(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)生(sheng)(sheng)成的速(su)率。含量過高，膜(mo)(mo)層生(sheng)(sheng)長速(su)率變慢，含量太(tai)低或(huo)無硫酸銨，則氧化(hua)膜(mo)(mo)的生(sheng)(sheng)長速(su)率太(tai)快(kuai)而使膜(mo)(mo)層變薄，甚至性(xing)能惡化(hua)。
4. 硼酸和(he)pH
硼(peng)酸(suan)用于(yu)調整(zheng)和穩(wen)定(ding)溶(rong)液pH的作(zuo)用。pH對形成(cheng)膜(mo)(mo)(mo)層的力(li)學性(xing)能起決定(ding)性(xing)作(zuo)用。pH對膜(mo)(mo)(mo)層的脆性(xing)和附(fu)著力(li)也影(ying)響極大(da)。溶(rong)液pH愈低，則膜(mo)(mo)(mo)層脆性(xing)愈大(da)，附(fu)著力(li)愈差。這是(shi)由于(yu)pH過(guo)低在電解時大(da)量析氫，使(shi)膜(mo)(mo)(mo)層內應力(li)增大(da)，脆性(xing)高。具(ju)體表現在膜(mo)(mo)(mo)層在70℃熱水中(zhong)清洗(xi)，就有局(ju)部斑塊脫落，如果用冷水洗(xi)后晾干，膜(mo)(mo)(mo)層放在空氣中(zhong)3~5d也會出現局(ju)部起泡的現象(xiang)。在溶(rong)液中(zhong)加入(ru)硼(peng)酸(suan)，調整(zheng)溶(rong)液的pH后，才(cai)克服膜(mo)(mo)(mo)層脫落的疵病。
5. 溫度
溶(rong)液的(de)溫度對(dui)氧(yang)化膜(mo)的(de)形(xing)成影響較大。溫度過(guo)高，生(sheng)成的(de)脆性大，易開(kai)裂、疏松，防護(hu)能(neng)力低(di)，溫度一(yi)般應(ying)低(di)于30℃,形(xing)成的(de)膜(mo)層致密(mi)，防護(hu)性能(neng)好(hao)。
6. 電壓與電流。
由于(yu)在(zai)(zai)(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)解過程中(zhong)(zhong)著黑(hei)(hei)(hei)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)形成(cheng)具有(you)一定的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻，隨著膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)厚度(du)(du)的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻也(ye)隨之增(zeng)加(jia)，因(yin)此，電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)會明顯下降，為(wei)了保(bao)(bao)(bao)持電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)(de)(de)穩定，在(zai)(zai)(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)解著黑(hei)(hei)(hei)過程中(zhong)(zhong)，應逐漸升高(gao)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)，以保(bao)(bao)(bao)持電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)(du)值，控制(zhi)在(zai)(zai)(zai)(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)太(tai)(tai)小，著黑(hei)(hei)(hei)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)成(cheng)長(chang)速率太(tai)(tai)慢，電(dian)(dian)(dian)阻增(zeng)加(jia)到一定程度(du)(du)導致著色膜(mo)(mo)(mo)(mo)停止生長(chang)。提升電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)過大(da)，膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)形成(cheng)太(tai)(tai)快，引起膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)疏松、多孔易(yi)脫落。初(chu)始電(dian)(dian)(dian)壓(ya)用下限值，保(bao)(bao)(bao)持電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)(du)在(zai)(zai)(zai)(zai)規(gui)定的(de)(de)(de)范圍內，在(zai)(zai)(zai)(zai)著色電(dian)(dian)(dian)解過程中(zhong)(zhong)，隨著電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)(de)(de)下降，逐步升高(gao)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)至上限，保(bao)(bao)(bao)持電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)穩定。在(zai)(zai)(zai)(zai)氧化(hua)終結前5min左右，可(ke)使電(dian)(dian)(dian)壓(ya)恒定不(bu)變在(zai)(zai)(zai)(zai)4V。
二、配方(fang)3和(he)配方(fang)4 (見表7-7)
這兩個配方的(de)工藝(yi)是(shi)將需發(fa)黑(hei)(hei)的(de)不銹鋼(gang)浸在發(fa)黑(hei)(hei)溶液中在直流電的(de)作用下在陰極發(fa)生(sheng)還原反應而發(fa)黑(hei)(hei)。發(fa)黑(hei)(hei)膜含銅(tong)54.4%,含鐵(tie)0.8%,含錳(meng)0.6%,含氧(yang)(yang)32.1%,含磷7.8%,含硫(liu)4.3%,膜層的(de)成分為(wei)以(yi)氧(yang)(yang)化銅(tong)（黑(hei)(hei)）為(wei)主、硫(liu)化銅(tong)（黑(hei)(hei)）和少量(liang)的(de)磷酸錳(meng)鐵(tie)（黑(hei)(hei)）的(de)混合物。
1. 硫酸(suan)銅(tong)
為(wei)發(fa)(fa)黑膜(mo)的(de)主要(yao)成分。含量(liang)(liang)過高，銅(tong)的(de)沉積速率過快，膜(mo)層顯(xian)暗(an)紅色，銅(tong)含量(liang)(liang)偏低時，發(fa)(fa)黑膜(mo)薄，顯(xian)藍黑色。
2. 硫酸錳
是輔助成(cheng)膜成(cheng)分(fen)，含量(liang)(liang)過高，發黑膜中磷酸錳鐵(tie)量(liang)(liang)增加(jia)，膜層顯肉紅色(se)。
3. 磷酸二氫(qing)鈉
既是溶液緩沖劑，又(you)是輔助(zhu)成膜劑，在溶液中有消耗。少量磷化物的(de)生(sheng)成有利于(yu)增加發黑(hei)膜的(de)附著力和(he)耐磨性。
4. 乙酸鈉
水解生成(cheng)(cheng)乙酸，構成(cheng)(cheng)緩(huan)沖劑，增加溶液(ye)的緩(huan)沖能力(li)，使在發黑(hei)過程中(zhong)pH變化不大，不需調整pH。
5. 生黑劑
配(pei)方3中的(de)生(sheng)黑劑由含硫和氧元素的(de)無機(ji)物(wu)和有機(ji)物(wu)混合而成，是主要(yao)的(de)發(fa)黑成分。只有當其含量在4.0~4.5g/L時(shi)，發(fa)黑膜才(cai)顯(xian)深黑色(se)，且不泛黑灰。生(sheng)黑劑由硫氰酸鹽和硝基化(hua)合物(wu)配(pei)制。
6. 氧化劑(ji)
配方(fang)4中(zhong)的氧(yang)化劑(ji)(ji)，在(zai)(zai)發(fa)黑過程中(zhong)的作用是(shi)將不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)表面上析出(chu)的銅、錳氧(yang)化成(cheng)黑色氧(yang)化物(wu)，是(shi)成(cheng)膜(mo)的必要條件(jian)。不(bu)(bu)含氧(yang)化劑(ji)(ji)時不(bu)(bu)能(neng)成(cheng)膜(mo)。隨著氧(yang)化劑(ji)(ji)濃度(du)的增加，成(cheng)膜(mo)速率加快。當其含量達到13.3g/L時，成(cheng)膜(mo)速率很快，5min表面已有很多浮灰。氧(yang)化劑(ji)(ji)含量應控(kong)制在(zai)(zai)2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑
配方(fang)4中的(de)(de)(de)(de)緩(huan)沖絡(luo)(luo)合劑，不(bu)(bu)僅起到(dao)(dao)緩(huan)沖作(zuo)用，還(huan)有(you)一(yi)定的(de)(de)(de)(de)絡(luo)(luo)合銅(tong)、錳(meng)離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用，使(shi)(shi)游離(li)(li)銅(tong)、錳(meng)離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)濃度相(xiang)對穩定。緩(huan)沖絡(luo)(luo)合劑添加到(dao)(dao)溶液(ye)剛好澄清時，pH即(ji)(ji)在(zai)4.0~4.5間。pH對溶液(ye)穩定性和陰(yin)極析(xi)氫(qing)有(you)很大關系，pH過高（＞4.5),會使(shi)(shi)磷(lin)酸二氫(qing)鈉(na)因電離(li)(li)嚴(yan)重(zhong)而產生磷(lin)酸鹽或磷(lin)酸氫(qing)鹽沉淀；pH過低（＜3.0),氧化銅(tong)和磷(lin)酸錳(meng)鐵鹽難以在(zai)不(bu)(bu)銹鋼表面(mian)形成和沉積，另(ling)外，陰(yin)極析(xi)氫(qing)劇(ju)烈，膜即(ji)(ji)使(shi)(shi)生成也會因存(cun)在(zai)較多的(de)(de)(de)(de)氣泡或針孔(kong)而容易脫落。從(cong)反應機(ji)理上(shang)看，隨著反應的(de)(de)(de)(de)進行，溶液(ye)整體pH會下降，因此，要加入(ru)緩(huan)沖劑。
8. 陰極(ji)電流(liu)密度
配方(fang)3的(de)(de)最佳陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲得(de)滿意(yi)的(de)(de)發(fa)(fa)黑質(zhi)量，嚴(yan)格控(kong)制電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)。陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)高，發(fa)(fa)黑成膜快，膜層(ceng)深黑色(se)，但疏(shu)松；陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)低(di)，發(fa)(fa)黑時間過(guo)長，膜層(ceng)黑度(du)(du)(du)(du)不(bu)深。配方(fang)4中陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)在0.08~0.20A/d㎡范(fan)圍內(nei)，在此(ci)范(fan)圍內(nei)先大電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)、后(hou)小電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)成膜，可(ke)得(de)到外觀及(ji)性(xing)能良好的(de)(de)黑色(se)膜。大的(de)(de)陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)、成膜速率、膜層(ceng)的(de)(de)黑度(du)(du)(du)(du)、均勻(yun)性(xing)和結合力都有(you)明(ming)顯的(de)(de)改善。但電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)長時間偏高會造(zao)成膜層(ceng)疏(shu)松，也容易(yi)產生浮(fu)灰(hui)，更(geng)大的(de)(de)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)會造(zao)成嚴(yan)析(xi)氫，故電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)應(ying)先大后(hou)小為宜。
9. 發黑時間
不銹鋼發黑時(shi)間一(yi)般(ban)為10min左右(you)。膜層厚度與(yu)黑度與(yu)發黑時(shi)間呈正比(bi)。發黑過(guo)程中(zhong)可通過(guo)目測確定(ding)合適的發黑時(shi)間，以不產生黑灰為準。
10. pH
溶液(ye)pH對發黑膜的(de)生成和(he)質量影響明顯，pH<4時(shi)，氫離(li)子(zi)的(de)陰極(ji)還原反應(ying)劇烈，導致膜層疏松。pH>5時(shi)，溶液(ye)穩定(ding)性差(cha)，易渾濁(zhuo)甚至析出沉淀(dian)物。在發黑過程中(zhong)，雖陰極(ji)反應(ying)消(xiao)(xiao)耗溶液(ye)中(zhong)的(de)氫離(li)子(zi)，陽極(ji)反應(ying)消(xiao)(xiao)耗溶液(ye)中(zhong)的(de)氫氧根離(li)子(zi)，但二者所消(xiao)(xiao)耗的(de)量不相等，氫離(li)子(zi)的(de)消(xiao)(xiao)耗運以(yi)隨著發黑的(de)進行，溶液(ye)的(de)pH將(jiang)會(hui)逐漸增(zeng)加。這就是(shi)要加入較(jiao)多的(de)緩沖劑(ji)的(de)原因。
11. 溶(rong)液攪(jiao)拌。
在配(pei)方4溶液(ye)(ye)的(de)工藝(yi)操作中(zhong)，如果攪拌(ban)溶液(ye)(ye)，就有紫紅色(se)或暗紅色(se)的(de)銅膜(mo)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)。因此(ci)，發黑(hei)必須要在靜止的(de)溶液(ye)(ye)中(zhong)進行(xing)。不能攪拌(ban)溶液(ye)(ye)。因為在同樣的(de)條(tiao)件下，攪拌(ban)比不攪拌(ban)的(de)電(dian)(dian)流密度(du)增加近(jin)一倍，攪拌(ban)縮小了(le)電(dian)(dian)極(ji)表面擴散層厚度(du)，減少了(le)濃差極(ji)化，加快了(le)電(dian)(dian)極(ji)表面和本體溶液(ye)(ye)中(zhong)的(de)傳質速率，使不銹鋼陰極(ji)表面難(nan)以形成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)堿性微(wei)區(qu)，析(xi)出(chu)的(de)銅無法(fa)(fa)被氧化成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)氧化銅，再加上氫離(li)子濃度(du)過(guo)高(gao)，破壞了(le)磷(lin)酸鐵(tie)錳(meng)鹽的(de)形成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，使得輔助成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)膜(mo)物質無法(fa)(fa)析(xi)出(chu)，因而無法(fa)(fa)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)的(de)膜(mo)層。所以發黑(hei)一定要在靜止的(de)溶液(ye)(ye)中(zhong)進行(xing)。
三、配方5 (見表7-7)
1. 成(cheng)相膜理(li)論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑(hei)色氧化工藝(yi)流程(cheng)。
除油→水(shui)(shui)洗(xi)→電拋光→水(shui)(shui)洗(xi)→脫(tuo)膜→水(shui)(shui)洗(xi)→氧(yang)化→水(shui)(shui)洗(xi)→堅(jian)膜→水(shui)(shui)洗(xi)→吹(chui)干(gan)。
3. 操作(zuo)要點。
①. 電拋光及(ji)堅(jian)膜液參閱一般工具書闡述之法(fa)進行。
②. 最佳(jia)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)配(pei)方見表(biao)7-7配(pei)方5,再補充(chong)說明：陰陽(yang)極面(mian)積比(bi)為（3~5):1、零(ling)件(jian)(jian)應帶電(dian)(dian)進出(chu)槽，用鋁絲裝掛，操作(zuo)時(shi)，剛開始使(shi)用電(dian)(dian)壓下限，逐漸升高，出(chu)槽使(shi)用上限，零(ling)件(jian)(jian)發黑(hei)或(huo)表(biao)面(mian)大量析氫時(shi)出(chu)槽。電(dian)(dian)壓與電(dian)(dian)流相比(bi)，要嚴格(ge)控制電(dian)(dian)流密(mi)度，過高會使(shi)著色層焦化(hua)(hua)脆(cui)裂。
③. 添加(jia)(jia)劑(ji)未加(jia)(jia)入時，顏色光亮，黑度(du)較淺，燒烤(kao)時膜(mo)層易脆裂；添加(jia)(jia)劑(ji)加(jia)(jia)入后(hou)，提高了(le)工作電流密度(du)上限，膜(mo)層吸光度(du)增加(jia)(jia)，黑度(du)明顯加(jia)(jia)深，結合(he)力得到改善(shan)。
④. 有些(xie)不(bu)銹鋼在正常工藝條件下不(bu)易染上(shang)顏色(se)，且(qie)易過(guo)腐蝕，可先將其(qi)在堅膜液（鉻(ge)酐(gan)250g/L, 硫酸(suan)2.5g/L, 溫(wen)度(du)40℃)中浸(jin)15min,或用(yong)陰(yin)極電流(liu)密度(du)25/A2電解，電流(liu)開(kai)到以不(bu)析出金屬(shu)鉻(ge)為度(du)，再(zai)進行使表面活化(hua)、不(bu)易染色(se)的問題得(de)到解決。
四、配(pei)方6 (見(jian)表(biao)7-7)
1. 配(pei)方6發黑液的電解(jie)著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不(bu)銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的(de)耐蝕性
①. 304不銹鋼和電解著色膜在3種介(jie)質溶液(ye)中的陽極(ji)極(ji)化(hua)曲線圖見圖7-1。
由(you)圖7-1可見，304不銹(xiu)鋼在3種介質中均(jun)呈鈍化狀態。而電(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)色(se)(se)膜在3種溶液中的(de)腐蝕電(dian)位(wei)分別比未經著(zhu)(zhu)色(se)(se)處理的(de)鋼正(zheng)1200mV、1100mV和(he)600mV。電(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)色(se)(se)膜的(de)形成改善(shan)了陽極極化行為(wei)。這(zhe)說明不銹(xiu)鋼經電(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)色(se)(se)后，無論是在氧化性、還(huan)原(yuan)性酸(suan)、堿性介質中的(de)腐蝕電(dian)位(wei)均(jun)呈上升趨勢(shi)，顯著(zhu)(zhu)提高了膜層的(de)電(dian)化學穩(wen)定性。
②. 孔蝕(shi)電位
電解著(zhu)色膜(mo)的孔蝕電位均比未(wei)經著(zhu)色處理的304不銹鋼高，其耐蝕電位在3種(zhong)介質(zhi)溶液中高50~100mV.
③. 耐蝕性能(neng)
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解(jie)著色膜的結構分析。
①. AES分(fen)析
圖7-2為電解著(zhu)色膜中Cr原子(zi)沿膜層深度的分布(bu)（AES分析）。
由(you)圖(tu)7-2可知，未經(jing)著色(se)處理(li)的(de)304不銹鋼表面膜中沒有(you)觀(guan)察到Cr的(de)富集，電解著色(se)膜的(de)表面出現大量Cr元(yuan)素的(de)富集。
②. XPS分析
圖7-3為電解著色(se)膜的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
