一(yi)、鉻(ge)酐(gan)和三(san)價鉻(ge)的測定

1. 方法原理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個(ge)重鉻酸根離(li)子(zi)（價鉻）被6個(ge)亞鐵離(li)子(zi)還原為2個(ge)三價鉻離(li)子(zi)，由(you)此可根據亞鐵離(li)子(zi)的(de)消耗(hao)量計得六價鉻的(de)濃度，反應式如(ru)下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價(jia)鉻

  三價鉻在(zai)酸性溶液中，在(zai)硝酸銀的催化下，以過硫(liu)酸銨氧化三價鉻成六價鉻，反(fan)應式如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然(ran)后(hou)(hou)以(yi)亞(ya)鐵離子還(huan)原(yuan)包括(kuo)原(yuan)有(you)(you)的(de)六價(jia)鉻(ge)和(he)加上(shang)由(you)新(xin)生成的(de)由(you)三(san)價(jia)鉻(ge)而成的(de)六價(jia)鉻(ge)的(de)總鉻(ge)量，然(ran)后(hou)(hou)以(yi)消耗的(de)亞(ya)鐵離子毫升數(shu)減(jian)去原(yuan)有(you)(you)的(de)六價(jia)鉻(ge)所消耗的(de)亞(ya)鐵離子毫升數(shu)的(de)差額，即求(qiu)得三(san)價(jia)鉻(ge)的(de)數(shu)量。

  硝(xiao)酸(suan)(suan)銀對(dui)氧(yang)化反應(ying)僅起催化作用。銀離子和過硫酸(suan)(suan)銨先生成(cheng)(cheng)硫酸(suan)(suan)銀，過硫酸(suan)(suan)銀能將三價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)氧(yang)化成(cheng)(cheng)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)，氧(yang)化反應(ying)完成(cheng)(cheng)后，過硫酸(suan)(suan)銀仍(reng)恢復成(cheng)(cheng)硝(xiao)酸(suan)(suan)銀狀態。硝(xiao)酸(suan)(suan)銀用量(liang)很小，以0.1mol/L的硝(xiao)酸(suan)(suan)銀只需要(yao)加10滴即足以發揮(hui)作用，對(dui)整個反應(ying)無不良影響。但過量(liang)的過硫酸(suan)(suan)銨會消(xiao)耗亞(ya)鐵離子，故對(dui)測定(ding)有干擾(rao)作用。在滴定(ding)亞(ya)鐵前(qian)，必須經煮沸，從冒(mao)小泡轉至冒(mao)大泡數分鐘，完全分解過量(liang)的過硫酸(suan)(suan)銨而放出氧(yang)氣(qi)。反應(ying)式(shi)如(ru)下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試(shi)劑

  ①. 1+1硫酸

    1 體積分量硫(liu)酸(suan)加(jia)入1體積分量的(de)水。

  ②. 苯基(ji)代鄰(lin)氨(an)基(ji)苯甲酸(suan)（PA酸(suan)）指示劑(ji)

    0.5g苯基(ji)代鄰氨(an)基(ji)苯甲酸溶解至10g/L碳酸鈉(na)的溶液(ye)100mL中(zhong)（相(xiang)當于1g碳酸鈉(na)溶于100mL水中(zhong)）。

  ③. 標準0.1mol/L硫酸亞鐵銨(an)溶液

    a. 配制

    稱取分(fen)析純硫酸亞鐵(tie)(tie)銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)(rong)于(yu)冷的5+95硫酸（5體積(ji)分(fen)量硫酸溶(rong)(rong)于(yu)95體積(ji)分(fen)量水(shui)）1000mL中(zhong)，定量至刻度。亞鐵(tie)(tie)溶(rong)(rong)液(ye)易氧(yang)化(hua)，應加人(ren)純鋁片若干于(yu)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)，儲存(cun)3~5天(tian),以還原可能存(cun)在的Fe3+.在使(shi)用前標(biao)定其(qi)摩(mo)爾濃度。在標(biao)定前先配(pei)制好0.1mol/L濃度的重鉻酸鉀標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye)。

    b. 0.1mol/L重(zhong)鉻(ge)酸鉀溶液的配制(zhi)

    在稱(cheng)量(liang)(liang)瓶中(zhong)稱(cheng)取分析純重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀30g,在150℃烘箱中(zhong)干(gan)燥(zao)1h,在干(gan)燥(zao)器(qi)內冷卻至(zhi)(zhi)常溫(wen)，在分析天平中(zhong)準確(que)稱(cheng)量(liang)(liang)至(zhi)(zhi)小數(shu)點后(hou)四位數(shu)W2,然后(hou)將重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀溶解(jie)于水中(zhong)，在稱(cheng)量(liang)(liang)瓶中(zhong)稀釋至(zhi)(zhi)1L刻線。重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀摩(mo)爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)W1為空稱(cheng)量(liang)(liang)瓶重(zhong)），不需(xu)標定(ding)。

    c. 標(biao)定

    用移(yi)液管吸取標準0.1mol/L重鉻(ge)酸鉀溶(rong)液5mL于250mL錐(zhui)形瓶中，加(jia)水(shui)50mL,1+1硫(liu)(liu)酸溶(rong)液10mL,加(jia)PA酸指示劑4滴，溶(rong)液呈(cheng)橙黃色(se)。用配(pei)制好(hao)的(de)(de)0.1mol/L硫(liu)(liu)酸亞鐵(tie)銨滴定，由橙黃轉紫紅色(se)（近終(zhong)點前）突(tu)變為(wei)亮(liang)綠色(se)為(wei)終(zhong)點，記錄所耗用的(de)(de)硫(liu)(liu)酸亞鐵(tie)銨體積V(mL).反應式如(ru)下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫酸(suan)亞鐵(tie)銨溶液的(de)摩爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液

     稱(cheng)取1g硝酸銀溶(rong)于(yu)100mL水中。

  ⑤. 固體過硫酸銨(an)。

3. 分析步驟

  ①. 用(yong)移液管吸取著色(se)液5mL于(yu)100mL容量(liang)瓶中，加水(shui)稀釋至刻度(du)搖勻。

  ②. 用移液管吸取稀釋液各5mL于(yu)(yu)A、B兩個250mL錐(zhui)形瓶中（相當(dang)于(yu)(yu)原液0.25mL),各加(jia)水(shui)50mL(A瓶用于(yu)(yu)測定鉻酐，B瓶用于(yu)(yu)測定三價鉻）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在(zai)B瓶(ping)中加硝酸(suan)銀(yin)溶(rong)液(ye)0.5mL.

  ⑤. 在(zai)B瓶中加(jia)過硫酸銨1~2g,搖勻，待過硫酸銨溶(rong)解，溶(rong)液褐色(se)(se)轉變為(wei)亮橙(cheng)色(se)(se)，煮沸后由小氣泡(pao)冒出轉至大(da)氣泡(pao)2min后，冷卻(que)。

  ⑥. 向A、B兩瓶各加PA酸指示(shi)劑4滴，搖勻，呈棕(zong)褐色。

  ⑦. 用(yong)標(biao)準0.1mol/L硫酸(suan)亞鐵(tie)銨溶液(ye)滴(di)定至近終(zhong)點(dian)時呈(cheng)紫紅色，再滴(di)定至突(tu)變為亮綠(lv)色為終(zhong)點(dian)。記錄(lu)分析A、B兩(liang)瓶所耗(hao)用(yong)硫酸(suan)亞鐵(tie)銨標(biao)準溶液(ye)體積各為VA和(he)VB反應式(shi)如下(xia)：

二、硫(liu)酸的測定(ding)

1. 硫酸的分析(xi)原理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲基橙指示劑

     0.1g甲基橙溶(rong)解于100mL熱水中(zhong)，攪拌(ban)溶(rong)解，如有(you)不溶(rong)物應過濾。

  ②. 1mol/L氫氧(yang)化(hua)鈉標準(zhun)溶液。

   a. 配制

     稱取氫(qing)氧(yang)化鈉（AR)40g,以(yi)冷沸(fei)水溶(rong)解于1L燒(shao)杯中，攪拌澄(cheng)清冷卻后(hou)，稀(xi)釋至1L容量瓶(ping)中至刻度。

   b. 標定。

    稱(cheng)取AR級苯(ben)二甲(jia)酸(suan)氫(qing)鉀(jia)4g(4位有(you)效數字）于(yu)稱(cheng)量瓶中(zhong)，在120℃干燥(zao)2h后(hou)(hou)于(yu)250mL錐形瓶中(zhong)，加(jia)水100mL,溫熱攪(jiao)拌溶解(jie)(jie)后(hou)(hou)，加(jia)入酚(fen)酞指示劑（1g酚(fen)酞溶解(jie)(jie)于(yu)80mL乙醇中(zhong)，溶解(jie)(jie)后(hou)(hou)加(jia)水稀(xi)釋至100mL)2滴，用配(pei)制好(hao)的氫(qing)氧化鈉溶液滴定(ding)至淡紅(hong)色為終點。

  氫氧化鈉標(biao)準溶液摩爾濃(nong)度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)耗用(yong)氫(qing)氧化鈉標準溶液體積，mL;m為(wei)苯(ben)二甲酸氨鉀質量，g: 204.2為(wei)苯(ben)二甲酸氫(qing)鉀分子量。

3. 分(fen)析步驟(zou)

  ①. 用(yong)移液管(guan)取(qu)著色液1mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 移液管(guan)用少量(liang)水(shui)沖(chong)滴管(guan)內附著的著色液。

  ③. 加水(shui)50mL,搖勻。

  ④. 加甲基橙5滴，呈紅色。

  ⑤. 用(yong)1mol/L氫氧化鈉標準(zhun)溶液(ye)(ye)滴定(ding)，試液(ye)(ye)紅(hong)色剛轉變為橙黃(huang)色即為終(zhong)點，記錄消耗氫氧化鈉標準(zhun)溶液(ye)(ye)體(ti)積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析(xi)方法采用(yong)碘滴定法，即在酸性條件(jian)下，用(yong)碘化(hua)鉀加入(ru)分析(xi)液中(zhong)，碘離子與鉻(ge)酸和三(san)價(jia)鐵離子定量(liang)地(di)生成碘，反應(ying)式如下：

2. 試(shi)劑

 ①. 0.1mol/L硫代(dai)硫酸鈉標準溶液。

 ②. 固(gu)體碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶性淀(dian)粉溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分(fen)析步驟

 ①. 取著色液(ye)5mL置(zhi)于100mL容量瓶中，加水稀(xi)釋(shi)至刻線。

 ②. 取稀釋液5mL于(yu)帶(dai)蓋(gai)250mL錐形瓶中（相(xiang)當于(yu)原(yuan)液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加(jia)(jia)碘化鉀約(yue)2g,搖勻，加(jia)(jia)蓋(gai)，暗處放置(zhi)10min,此(ci)為(wei)析出碘的(de)溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準溶(rong)(rong)液滴(di)定含(han)碘的(de)溶(rong)(rong)液至淡黃色(se)，加淀粉溶(rong)(rong)液3mL,呈(cheng)藍(lan)色(se)，繼續滴(di)定突(tu)變藍(lan)綠色(se)為(wei)終點，記(ji)下硫代硫酸鈉標(biao)準溶(rong)(rong)液消耗的(de)體積(ji)V1(mL)。

4. 計算(suan)原理(li)

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑(ji)

  ①. 固體抗壞血酸(suan)。

  ②. 固(gu)體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

   a. 配(pei)制

    稱取乙二(er)胺四(si)乙酸二(er)鈉（EDTA·2Na)20g,以水加(jia)熱溶解后，冷卻(que)，稀釋(shi)至1L容(rong)量(liang)瓶(ping)刻線處。

   b.標定

   稱取分(fen)析純（99.9%)金屬鋅(xin)薄片0.4000g(有效數字四(si)位），于 200mL燒杯中，將鋅(xin)片折曲后(hou)緩慢加入(ru)少(shao)量(liang)1+1鹽(yan)酸，直至溶解完全，小心過快過多溢出杯外，冷卻后(hou)移入(ru)100mL容量(liang)瓶中，加水(shui)稀(xi)釋(shi)至刻度，搖勻，此為鋅(xin)標(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)，其濃(nong)度c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅(xin)片的質量(liang)，g.用移液(ye)(ye)管吸取此鋅(xin)標(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)20mL,于250mL錐形瓶中，加水(shui)50mL,滴(di)(di)加氨水(shui)至微(wei)氨性（或微(wei)渾(hun)濁狀）加pH=10緩沖溶液(ye)(ye)10mL,絡黑T指示(shi)劑少(shao)許，使溶液(ye)(ye)呈(cheng)現微(wei)紫(zi)紅色，以配好的EDTA標(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)滴(di)(di)定(ding)至由紫(zi)紅剛變藍色為終(zhong)點，記(ji)耗用EDTA標(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye) V(mL),EDTA標(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)標(biao)定(ding)濃(nong)度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖(chong)溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨(an)指示劑。

  ⑥. 氨(an)水，相對密度0.89。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 用移(yi)液(ye)管吸取(qu)1mL著(zhu)色液(ye)于250mL錐形瓶中(zhong)。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血(xue)酸2g.

  ④. 加酒(jiu)石酸2g.

  ⑤. 加(jia)氨水至微堿性（用(yong)試(shi)紙(zhi)0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶(rong)液(ye)10mL,如果溶(rong)液(ye)變渾濁，再加抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶(rong)液(ye)在搖勻后變清(qing)。

  ⑦. 加紫脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標(biao)準溶(rong)液滴定至玫瑰紅色為(wei)終(zhong)點，記錄(lu)消(xiao)耗體(ti)積V1(mL).

4. 計算

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中(zhong)，c為0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液摩爾(er)濃度(du)，mol/L;V2為在8.10.5 中(zhong) 0.05mol/L EDTA測鎳時(shi)消耗體積V2, mL; 58.69為鎳相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固(gu)體抗壞血酸。

 ②. 固(gu)體酒(jiu)石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶液。

 ④. pH=10緩(huan)沖溶(rong)液。

 ⑤. 氨水，相對密度0.89.

 ⑥. 1+1甲(jia)醛溶液。

 ⑦. 20%氰(qing)化鉀溶液。

 ⑧. 鉻黑T指示(shi)劑。

 3. 分析步(bu)驟

  ①. 用移液管吸取1mL著色(se)液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至(zhi)呈(cheng)微堿(jian)性（用廣泛試紙(zhi)0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液(ye)10mL,如果溶液(ye)變渾濁，再(zai)加抗(kang)壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶液(ye)在搖勻后變清。

  ⑦. 加鉻黑T指示劑少量，搖(yao)勻，變藍色，如溶液(ye)達(da)不(bu)到藍色，可(ke)適量滴加EDTA溶液(ye)至剛變藍色（不(bu)計數，不(bu)可(ke)多加）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖勻(yun)變(bian)(bian)紅色(se)，釋出鋅，不變(bian)(bian)紅表(biao)示無鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶液立(li)即(ji)逐滴滴定(ding)至變藍色為終(zhong)點，記(ji)錄(lu)消耗體(ti)積V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為EDTA標準(zhun)溶液摩爾濃度，mol/L;V2為耗(hao)用EDTA標準(zhun)溶液體積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試(shi)劑

  ①. 氨水，相對(dui)密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫酸銨，固(gu)體。

  ④. 10%鹽酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻黑(hei)T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標(biao)準溶(rong)液。

3. 分(fen)析步(bu)驟

  ①. 吸(xi)取著(zhu)色液5mL于250mL錐形(xing)瓶(ping)中。

  ②. 加(jia)氨(an)水10mL,中和至帶氨(an)性(xing)（用1~14試劑干條在瓶中變藍色）。

  ③. 加過硫酸銨2g,搖勻溶解后稍加熱幾分鐘，冷卻。

  ④. 干紙過(guo)濾(lv)，以1+19氨水洗滌濾(lv)紙上的MnO2沉淀3次，棄去濾(lv)液。

  ⑤. 用10%鹽(yan)酸羥胺滴在濾(lv)紙(zhi)上溶(rong)解(jie)沉淀物，用水洗凈濾(lv)紙(zhi)，濾(lv)液收集于錐形(xing)瓶中。

  ⑥. 加三乙醇(chun)胺溶液(ye)5mL.

  ⑦. 加氰化鉀溶(rong)液5滴。

  ⑧. 加pH=10緩沖劑10mL.

  ⑨. 加鉻(ge)黑T指示(shi)劑少許，呈紫紅色(se)。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶(rong)液(ye)滴定至藍色為(wei)終點，記錄消耗EDTA標準(zhun)溶(rong)液(ye)體積V3(mL)。

七、添加劑鉬酸銨的分析

1. 硝酸鉛標準(zhun)溶(rong)液滴定法

A. 分析(xi)原理

   在不銹鋼(gang)化學著彩(cai)色溶(rong)液中(zhong)鉬酸銨能使所著彩(cai)色膜更加(jia)鮮艷，

   因(yin)此，鉬酸(suan)(suan)(suan)銨的(de)加入量(liang)最多可達30g/L,一般為(wei)5~8g/L.其含量(liang)完全可用(yong)常規滴定法求得。著色(se)液(ye)(ye)在(zai)(zai)pH=6的(de)乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)鈉緩沖溶液(ye)(ye)中，溫度為(wei)60℃時(shi)，用(yong)4-(2-吡啶偶氮）間苯＝酚一鈉鹽(yan)（PAR)為(wei)指示劑，用(yong)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鉛標準溶液(ye)(ye)滴定，溶液(ye)(ye)由橙(cheng)色(se)明顯(xian)變為(wei)紫紅色(se)為(wei)終點(dian)。溶液(ye)(ye)中存在(zai)(zai)的(de)鉻酸(suan)(suan)(suan)和(he)(he)硫酸(suan)(suan)(suan)對(dui)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鉛有消耗，應從消耗的(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鉛中減去鉻酸(suan)(suan)(suan)和(he)(he)硫酸(suan)(suan)(suan)已知的(de)摩爾毫升值。反應式如(ru)下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式(shi)（8-10)可見，由分(fen)子量為19601的(de)鉬(mu)(mu)酸銨的(de)1個(ge)鉬(mu)(mu)酸根離子和(he)1個(ge)鉛(qian)離子反應(ying)，生成(cheng)1個(ge)鉬(mu)(mu)酸鉛(qian)（PbMoO4)分(fen)子。

由式（8-11)可(ke)見，由分子量(liang)1235.86的鉬酸(suan)銨(an)［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個(ge)Mo7O24和(he)3個(ge)鉛(qian)離(li)子反應，生成(cheng)1個(ge)鉬酸(suan)鉛(qian)（Pb3Mo7O24)分子。

由式(shi)（8-12)可見(jian)，由1個(ge)鉻酐和1個(ge)鉛(qian)離子(zi)反應(ying)，生成1個(ge)鉻酸(suan)鉛(qian)分(fen)子(zi)。

由式（8-13)可(ke)見，由1個硫酸(suan)和1個鉛(qian)(qian)離子反應(ying)，生成1個硫酸(suan)鉛(qian)(qian)分子。

 B. 試劑(ji)

  ①. pH=6乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉(na)緩(huan)沖溶液。稱取100g乙(yi)酸(suan)鈉(na)（CH3COONa·3H2O)溶于約500mL水中，加(jia)5.7mL冰乙(yi)酸(suan)，稀釋至1000mL.

  ②. 硝酸鉛標準溶液0.05mol/L。

 a.配制

  稱取17g硝(xiao)酸鉛［Pb(NO3)2]溶(rong)于水(shui)，加入1+1硝(xiao)酸2mL,在1000mL容(rong)量瓶中(zhong)加水(shui)至刻度線(xian)，搖勻。

 b.標定

  取0.05mol/L EDTA 標準溶液20mL(V1)于250mL錐形瓶中，加入(ru) 100g/L六亞(ya)甲基四胺15mL,加水(shui)70mL,加2~4滴二甲酚橙(cheng)指示劑(ji)（2g/L),用已配好的硝酸(suan)鉛(qian)溶液滴定(ding)，至溶液由黃變紅為終點，記錄消耗硝酸(suan)鉛(qian)體積V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶偶(ou)氮）－間苯二酚－鈉鹽（PAR)指示劑(ji)。稱取0.1g 4-(2-吡啶偶(ou)氮）－間苯二酚（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相對密(mi)度0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取著(zhu)色液1mL,加水30mL.

  ②. 加(jia)水(shui)50mL.

  ③. 加氨水至(zhi)溶液呈pH=7弱中性（用0~14廣泛pH試紙）。

  ④. 加(jia)pH=6乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉緩沖液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃色(se)。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸(suan)錯標(biao)準溶液(ye)滴定至(zhi)粉紅色為終點，記錄硝酸(suan)鉛消耗體積V1(mL).

 D. 計(ji)算

  ①. 按式（8-11)反應(ying)

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按(an)式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中，c1為(wei)(wei)硝(xiao)(xiao)酸鉛(qian)(qian)標準溶液的摩爾(er)濃度，mol/L;V1為(wei)(wei)硝(xiao)(xiao)酸鉛(qian)(qian)標準溶液消耗體(ti)積，mL;2為(wei)(wei)第2項(xiang)中與計算①中按(an)8.10.2分析方(fang)法中所需乘以2倍相同；196.01為(wei)(wei)鉬酸銨［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光(guang)光(guang)度法

 A. 分析原理(li)

采(cai)用硫(liu)氰酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽分光光度(du)法(fa)測定(ding)著色(se)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)鉬酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽時，先用硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)亞鐵(tie)銨溶液(ye)(ye)(ye)將(jiang)(jiang)著色(se)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)鉻(ge)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)還原(yuan)為(wei)Cr3+(其用量參(can)照8.10.1中(zhong)(zhong)在滴(di)定(ding)鉻(ge)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)中(zhong)(zhong)所消耗的(de)(de)亞鐵(tie)銨溶液(ye)(ye)(ye)體積VA的(de)(de)1/5 mL),再用氨水中(zhong)(zhong)和溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)，使成(cheng)中(zhong)(zhong)性（pH0~14試紙測），然后用硫(liu)脲還原(yuan)劑(ji)將(jiang)(jiang)鉬酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽中(zhong)(zhong)的(de)(de)Mo6+還原(yuan)為(wei)Mo5+,以(yi)硫(liu)氰酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽為(wei)顯(xian)色(se)劑(ji)，加入Fe2+作(zuo)為(wei)顯(xian)色(se)液(ye)(ye)(ye)穩定(ding)劑(ji)，以(yi)銅(tong)鹽作(zuo)顯(xian)色(se)的(de)(de)催化劑(ji)，用沸水浴加快生成(cheng)橙紅色(se)配合物的(de)(de)顯(xian)色(se)速率。最大吸收波(bo)長：λmax=460nm;摩(mo)爾消光系數：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯(xian)色(se)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，m相在50~300μg范(fan)圍(wei)內(nei)，顯(xian)色(se)液(ye)(ye)(ye)符合比耳定(ding)律。

B. 儀器

 ①. 分(fen)光(guang)光(guang)度計。

 ②. 比色(se)皿：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫(liu)酸亞鐵銨(an)標準溶液。

  ②. 氨水，相對密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶液(ye)。50.0μg/mL:用25mL大肚移(yi)液(ye)管取100.0μg/mL濃度的鉬標(biao)準溶液(ye)放入50mL容量(liang)瓶中，加水至(zhi)刻線搖(yao)勻(yun)，備用。

 D. 鉬的校(xiao)準(zhun)曲線制作(zuo)

  ①. 在7支50mL比色(se)管中，分別加入50.0μg/mL鉬工(gong)作(zuo)溶(rong)液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色(se)管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻(yun)。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將(jiang)7支(zhi)比色(se)(se)管(guan)(guan)(guan)中(zhong)的溶(rong)液(ye)浸人到沸水浴(yu)鍋(guo)中(zhong)的液(ye)面以下，并(bing)不停地晃動比色(se)(se)管(guan)(guan)(guan)，使試液(ye)受熱(re)均勻，以秒表準確計時30s后，立即從水浴(yu)鍋(guo)中(zhong)取出，立刻(ke)用自來水的流水將(jiang)其冷卻至室溫后，以水定(ding)容(rong)后搖勻，然后再取一支(zhi)比色(se)(se)管(guan)(guan)(guan)進行水浴(yu)加(jia)熱(re)顯(xian)色(se)(se)，將(jiang)7支(zhi)比色(se)(se)管(guan)(guan)(guan)中(zhong)的溶(rong)液(ye)全(quan)部(bu)加(jia)熱(re)顯(xian)色(se)(se)，并(bing)冷卻，定(ding)容(rong)。

  ⑦. 在分光光度計上，于460nm波(bo)長處，用1cm的比色(se)皿，以(yi)試樣空白為(wei)參比溶(rong)液，測定吸光度。

 ⑧. 以(yi)吸光(guang)度A為(wei)縱坐標(biao)，以(yi)鉬的(de)質(zhi)量（mMo/μg)為(wei)橫坐標(biao)，制作鉬的(de)校準曲線，見圖8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取(qu)著色液V1=1mL加入(ru)100ml容(rong)量瓶(ping)中，以水稀釋至刻度線后搖勻。稀釋液為(wei)V/mL.

  ②. 從容量瓶中（V/mL)吸取相同(tong)體積的稀釋液(ye)V2=1~5mL兩份加(jia)入(ru)2只 50mL的比色管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準(zhun)曲(qu)線的制作中的步驟(zou)在沸水浴中加熱(re)30s,冷卻、定容(rong)、搖勻。

  ⑥. 在(zai)分光光度計(ji)上，于460nm波長(chang)處(chu)，用1cm的比色(se)皿，以試(shi)劑空白（即加入5mL水(shui)的那支比色(se)管中(zhong)的試(shi)液）為(wei)參比溶液，測定吸(xi)光度A位。

  ⑦. 在圖(tu)8-31鉬的(de)校準曲線（460nm,1cm比色(se)皿）上，依(yi)據吸光(guang)度A的(de)值查出鉬的(de)質量［mMo(μg)].

八、稀土元(yuan)素分析(xi)

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵(tie)銨標準溶液。

  ④. 苯基代鄰氨基苯甲酸(suan)指示劑（2g/LPA酸(suan)）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取含稀土（一般(ban)用量(liang)5g/L)著色液(ye)20mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節分析著色(se)液(ye)(ye)鉻酐含量(liang)及(ji)8.10.2節著色(se)液(ye)(ye)硫酸含量(liang)，在(zai)(zai)20mL試液(ye)(ye)中，實(shi)際(ji)數量(liang)乘2.1倍(bei)加(jia)10%BaCl2溶液(ye)(ye)，約90~100mL.在(zai)(zai)100℃沸騰并保溫1~2h,使(shi)體積(ji)縮小(xiao)，沉(chen)淀結(jie)晶變粗(cu)，有(you)利(li)于快速過濾。用少(shao)量(liang)清水清洗沉(chen)淀1次，保留(liu)濾液(ye)(ye)，棄去沉(chen)淀。

  ③. 加(jia)人HCI-HNO3混酸(suan)20mL,在通柜(ju)中加(jia)熱氧化Ce至冒白煙，將鍍液中的 Ce3+氧化。

  ④. 冷卻后加PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微量滴定管，以0.2mol/L硫(liu)酸亞鐵銨標準溶液(ye)(ye)滴定，至紫紅色消失為終點，記(ji)錄(lu)消耗亞鐵液(ye)(ye)的體(ti)積V2(mL).

4. 計算

鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)硫(liu)酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨(an)標準(zhun)溶液(ye)摩爾濃(nong)度，mol/L; V1為(wei)著色液(ye)的取(qu)樣(yang)體積，mL; V2為(wei)硫(liu)酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨(an)的消耗(hao)體積，mL; 140.12為(wei)鈰的相(xiang)對分(fen)子量。

  如果要求稀(xi)土(tu)(tu)質量的(de)求解(jie)，可取稀(xi)土(tu)(tu)1g, 按分(fen)析(xi)步驟③~⑤求得V2(mL),從而計(ji)得鈰鹽(yan)相(xiang)對分(fen)子量Mr稀(xi)土(tu)(tu) = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求(qiu)得的Mr稀(xi)土值取代(dai)上式的140.12值即得稀(xi)土值。

九、不銹鋼著色(se)液中(zhong)偏釩酸鈉的分析

  在配方(fang)16~17中采用偏(pian)(pian)釩酸鈉以代替鉻酸作為(wei)氧化劑進行著色。偏(pian)(pian)釩酸鈉的(de)含(han)量為(wei)95~110(配方(fang)16)或130~150g/L(配方(fang)17)并含(han)有(you)1100~1200g/L的(de)硫(liu)酸。必須保持足夠(gou)的(de)偏(pian)(pian)釩酸鈉含(han)量，才能得到滿(man)意的(de)著色膜，故應及(ji)時分析偏(pian)(pian)釩酸鈉的(de)含(han)量。

1. 分析(xi)原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可見，每2個亞鐵離子還(huan)原(yuan)1個釩酸離子。用(yong)苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲酸為(wei)指示劑，溶液由紫紅色突變為(wei)亮綠色指示終點。

2. 試劑

①. 硫酸(suan)(suan)(suan)酸(suan)(suan)(suan)－磷酸(suan)(suan)(suan)混合(he)酸(suan)(suan)(suan)。硫酸(suan)(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)(suan)、水按(an)體積4+2+4混合(he)而成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵(tie)銨標準溶液(ye)（見8.10.1).

③. 苯基(ji)代(dai)鄰(lin)氨基(ji)苯甲酚指示劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分析步驟

①. 吸取(qu)不銹鋼著色(se)液(ye)5mL于100mL容量瓶中(zhong)，加水稀釋至刻度(du)，搖勻。

②. 吸(xi)取稀釋液(ye)5mL(相當(dang)于原液(ye)0.25mL)于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)。

③. 加(jia)水50mL.

④. 加(jia)硫(liu)酸－磷酸混(hun)合(he)液10mL,搖勻。

⑤. 加PAC酸指示劑4滴，呈棕(zong)色。

⑥. 用0.2mol/L硫酸亞鐵(tie)銨標準溶(rong)(rong)液(ye)(ye)滴定，溶(rong)(rong)液(ye)(ye)由(you)棕色(se)變為紫紅色(se)，再突變成亮(liang)綠色(se)為終點，記錄亞鐵(tie)銨標準溶(rong)(rong)液(ye)(ye)滴定消耗的體(ti)積(ji)V(mL).

4. 計算(suan)

偏釩酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式(shi)中，2為(wei)每2個(ge)亞鐵離(li)子還原(yuan)1個(ge)釩酸離(li)子；c為(wei)硫酸亞鐵銨標(biao)(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)摩爾濃(nong)度(du)，mol/L; V為(wei)硫酸亞鐵銨標(biao)(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)消耗體積，mL; 0.25為(wei)所取原(yuan)液(ye)(ye)體積，mL; 121.93為(wei)偏(pian)釩酸鈉（NaVO3)分子量。