不(bu)銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼耐腐(fu)蝕(shi)性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。


  另外,第(di)二次世界大戰(zhan)中(zhong)以及(ji)戰(zhan)爭剛剛結(jie)束(shu)時,日本曾發表過有關無(wu)鎳或者低鎳的Cr-Mn 系列奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)(gang)的研(yan)究(jiu)。福家(jia)(1948~1949)曾經(jing)針(zhen)對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的Cr-Mn-Ni鋼(gang)(gang)以及(ji)在(zai)(zai)(zai)16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)添加了(le)(le)各種第(di)4元素的鋼(gang)(gang),利用常溫(wen)5%~10%硫(liu)酸(suan)(suan)、常溫(wen)以及(ji)沸騰40%的硝(xiao)酸(suan)(suan),進(jin)行了(le)(le)耐腐(fu)蝕性(xing)(xing)評(ping)價,證實了(le)(le)在(zai)(zai)(zai)硝(xiao)酸(suan)(suan)中(zhong)它們表現(xian)出與18Cr-8Ni鋼(gang)(gang)同(tong)等(deng)的耐腐(fu)蝕性(xing)(xing)。1955年(nian)以后,對戰(zhan)爭中(zhong)以及(ji)戰(zhan)后美國開發的沉淀硬化(hua)系列不銹(xiu)鋼(gang)(gang)的研(yan)究(jiu),在(zai)(zai)(zai)日本也(ye)盛(sheng)行起來。這些鋼(gang)(gang)雖然不是耐酸(suan)(suan)用不銹(xiu)鋼(gang)(gang),但是在(zai)(zai)(zai)耐腐(fu)蝕性(xing)(xing)評(ping)價中(zhong)也(ye)利用酸(suan)(suan)進(jin)行了(le)(le)試驗,利用10%硫(liu)酸(suan)(suan)(40℃)、40%硝(xiao)酸(suan)(suan)(沸騰),針(zhen)對耐腐(fu)蝕性(xing)(xing)研(yan)究(jiu)了(le)(le)冷加工(gong)和老(lao)化(hua)熱處理的影響。


  作為不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)腐蝕試(shi)驗(yan)法(fa)(fa),日本(ben)(ben)(ben)最初采用(yong)的(de)(de)是沸騰40%硝酸試(shi)驗(yan),這是由德國的(de)(de)Fried.Krupp公(gong)司開發,20世紀(ji)初日本(ben)(ben)(ben)陸軍進(jin)行(xing)的(de)(de)火藥制造裝置用(yong)不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)試(shi)驗(yan)。就像(xiang)前面介紹(shao)的(de)(de),1951年(nian)制定JIS時,這個試(shi)驗(yan)方法(fa)(fa)也(ye)被規定于鋼(gang)材標準中。可是此后,根據日本(ben)(ben)(ben)學術振興會第(di)97委員會第(di)3分科會的(de)(de)討論(lun)結果,認為由于不(bu)銹鋼(gang)材料性(xing)質的(de)(de)進(jin)步,該試(shi)驗(yan)法(fa)(fa)對于優劣的(de)(de)判斷力變得遲鈍,沒(mei)有進(jin)行(xing)的(de)(de)意(yi)義(yi),所以在制定1959年(nian)的(de)(de)JIS時被刪除了。


  在(zai)(zai)歐洲發明(ming)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)之前,鎳(nie)鋼(gang)(gang)(gang)作為(wei)不(bu)(bu)(bu)易(yi)生銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)而存(cun)在(zai)(zai),對(dui)于它(ta)人們(men)是(shi)(shi)(shi)(shi)用硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)進(jin)(jin)行耐(nai)(nai)腐蝕(shi)性(xing)試(shi)驗的(de)(de)(de),所以(yi)開發了(le)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)以(yi)后,提(ti)高針(zhen)對(dui)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)腐蝕(shi)性(xing)仍然(ran)是(shi)(shi)(shi)(shi)一個(ge)重大的(de)(de)(de)課題,硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)被廣泛使(shi)用。在(zai)(zai)日本(ben),在(zai)(zai)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)國產(chan)化(hua)迅速發展的(de)(de)(de)初期,也(ye)就是(shi)(shi)(shi)(shi)1935年左右(you),松永陽之助(zhu)曾計(ji)劃過作為(wei)全面(mian)腐蝕(shi)試(shi)驗的(de)(de)(de)沸騰5%硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)試(shi)驗,作為(wei)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)銨生產(chan)中硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)工業用的(de)(de)(de)含(han)(han)鉬奧氏體(ti)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)全面(mian)腐蝕(shi)試(shi)驗而被采用,對(dui)推進(jin)(jin)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)日本(ben)國產(chan)化(hua)做出(chu)了(le)巨(ju)大貢獻。這個(ge)試(shi)驗法,在(zai)(zai)上述制定JIS時,也(ye)規定適(shi)用于含(han)(han)鉬或者含(han)(han)鉬和(he)銅的(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)。此(ci)后,雖然(ran)針(zhen)對(dui)此(ci)試(shi)驗是(shi)(shi)(shi)(shi)否合(he)適(shi),也(ye)提(ti)出(chu)過疑問(wen),可是(shi)(shi)(shi)(shi),在(zai)(zai)探討奧氏體(ti)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)腐蝕(shi)性(xing)與化(hua)學成(cheng)分的(de)(de)(de)關系(xi)時,毋庸置疑是(shi)(shi)(shi)(shi)一定會使(shi)用它(ta)的(de)(de)(de),而且針(zhen)對(dui)改(gai)變了(le)鉻含(han)(han)量(liang)、組(zu)成(cheng)成(cheng)分是(shi)(shi)(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),以(yi)及(ji)改(gai)變了(le)鉻、鎳(nie)、鉬、銅量(liang)、組(zu)成(cheng)成(cheng)分是(shi)(shi)(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)鑄造物。


  在(zai)探討(tao)涉及其耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)成、熱處(chu)理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)時,也(ye)會(hui)使用(yong)該試驗(yan)法。另(ling)外,如果(guo)開發了(le)(le)(le)新不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),一(yi)般(ban)也(ye)會(hui)實(shi)(shi)(shi)施(shi)該腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)試驗(yan)。不(bu)(bu)(bu)過(guo)(guo)(guo)盡管在(zai)JIS規格(ge)中對含(han)碳(tan)鋼(gang)(gang)規定(ding)了(le)(le)(le)較低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫酸(suan)試驗(yan)值(zhi)(zhi),可(ke)是(shi)(shi)竹原(1956年)指出,316系(xi)列鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)量(liang)(liang)(liang)在(zai)0.02%~0.18%范圍(wei)內時,碳(tan)量(liang)(liang)(liang)越(yue)少腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)越(yue)多,其他人(ren)也(ye)報告(gao)了(le)(le)(le)同(tong)樣的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)。由于經常會(hui)超過(guo)(guo)(guo)規格(ge)值(zhi)(zhi),所(suo)以(yi)(yi)也(ye)探討(tao)了(le)(le)(le)各(ge)種添(tian)(tian)加元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)。最后(hou),竹原(1956年)證實(shi)(shi)(shi)對于316不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)鋼(gang)(gang),磷、硫會(hui)產(chan)生(sheng)惡(e)劣影(ying)(ying)響(xiang),而鉬(mu)、銅(tong)具(ju)(ju)有一(yi)定(ding)效(xiao)(xiao)果(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)較小(xiao)。下瀨等(deng)人(ren)(1962年)證實(shi)(shi)(shi),對于316不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),碳(tan)、鎳(nie)、鉬(mu)、銅(tong)能(neng)夠減少腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)減量(liang)(liang)(liang),而鉻使其上升;高村(cun)等(deng)人(ren)(1969年)證實(shi)(shi)(shi),在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)中添(tian)(tian)加的(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)中Cu、Sn具(ju)(ju)有一(yi)定(ding)效(xiao)(xiao)果(guo),單獨使用(yong)P、S、As、Sb、Pd會(hui)使腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)上升,可(ke)是(shi)(shi)若是(shi)(shi)其中的(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共(gong)存,雖然只(zhi)是(shi)(shi)微(wei)(wei)量(liang)(liang)(liang),也(ye)可(ke)以(yi)(yi)改(gai)善耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)。高村(cun)等(deng)人(ren)還證實(shi)(shi)(shi),微(wei)(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)與氫(qing)(qing)氣超電(dian)勢具(ju)(ju)有良(liang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)對應關系(xi),改(gai)善耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)使氫(qing)(qing)過(guo)(guo)(guo)電(dian)壓加大,反過(guo)(guo)(guo)來破壞耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)使氫(qing)(qing)過(guo)(guo)(guo)電(dian)壓減小(xiao)。遲澤等(deng)人(ren)(1971年)為了(le)(le)(le)排除添(tian)(tian)加元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)對組(zu)織的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang),對于提高鎳(nie)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)同(tong)時,不(bu)(bu)(bu)添(tian)(tian)加Si、Mn等(deng)其他元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang),探討(tao)了(le)(le)(le)單獨添(tian)(tian)加微(wei)(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)對沸騰5%硫酸(suan)中腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)。表3.6 中總結(jie)了(le)(le)(le)其結(jie)果(guo):添(tian)(tian)加到(dao)0.1%就會(hui)產(chan)生(sheng)巨大效(xiao)(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)有 Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng),進一(yi)步添(tian)(tian)加到(dao)1%才(cai)會(hui)產(chan)生(sheng)效(xiao)(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)有Ti、Nb、W、Ag等(deng)。在(zai)普通的(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)中一(yi)般(ban)會(hui)混(hun)入(ru)不(bu)(bu)(bu)純(chun)物質銅(tong),所(suo)以(yi)(yi)有人(ren)指出市場上出售的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)值(zhi)(zhi)受錫(xi)混(hun)入(ru)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)支配,同(tong)時實(shi)(shi)(shi)際上也(ye)受到(dao)混(hun)入(ru)的(de)(de)(de)(de)(de)錫(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)。他們還研究了(le)(le)(le)其效(xiao)(xiao)果(guo)構造(zao),證實(shi)(shi)(shi)了(le)(le)(le)錫(xi)具(ju)(ju)有抑制陰極(ji)、陽極(ji)兩種反應的(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo)。


表 6.jpg


  關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不(bu)銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。


  關于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。


圖 4.jpg


  沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)蝕試(shi)驗,如前(qian)(qian)所述(shu),顯示出極低碳奧氏體不銹鋼反而不能獲得(de)好的(de)(de)效果,根據這一點,人們對這種材料(liao)的(de)(de)全面腐(fu)(fu)蝕性方法(fa)提出了疑問(wen),但是前(qian)(qian)文(wen)中提到的(de)(de)日本(ben)學振第97委員會第3分(fen)科(ke)會上,得(de)出這樣的(de)(de)結(jie)論(lun):該試(shi)驗方法(fa)的(de)(de)目的(de)(de)并不是在(zai)(zai)實地環(huan)境中判定全面腐(fu)(fu)蝕性的(de)(de)優劣,而看作是不銹鋼生產廠家的(de)(de)品質管理試(shi)驗、用(yong)戶的(de)(de)驗收試(shi)驗,而且在(zai)(zai)1959年的(de)(de)JIS修(xiu)訂中得(de)以繼續保存(cun)。可是,在(zai)(zai)1991年的(de)(de)JIS修(xiu)訂時,這種沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)蝕試(shi)驗,并未作為腐(fu)(fu)蝕試(shi)驗法(fa)被(bei)采用(yong),所以雖(sui)然得(de)以續存(cun),但卻被(bei)排(pai)除在(zai)(zai)鋼材規格之外。


  從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。


  原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。