不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金屬的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)(qi)腐蝕(shi)，除了例外(wai)的(de)(de)(de)情況，基(ji)本上是通(tong)過水和空氣(qi)(qi)中的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)進行的(de)(de)(de)，可(ke)是大(da)(da)氣(qi)(qi)中存(cun)在(zai)(zai)二(er)氧(yang)(yang)化硫(liu)或(huo)氯(lv)離子時，能夠加速多數金屬的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)(qi)腐蝕(shi)，尤其在(zai)(zai)鐵或(huo)鋼上，它們的(de)(de)(de)作(zuo)用更(geng)大(da)(da)。鐵或(huo)鋼的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)(qi)腐蝕(shi)速度取決(jue)于其表面上生成的(de)(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)(de)保(bao)護(hu)性(xing)，更(geng)取決(jue)于二(er)氧(yang)(yang)化硫(liu)或(huo)氯(lv)離子對(dui)銹(xiu)保(bao)護(hu)性(xing)的(de)(de)(de)惡(e)劣影(ying)響。當然，可(ke)以認為耐候(hou)鋼中含有的(de)(de)(de)有效合金元素具有阻止腐蝕(shi)促進物質(zhi)的(de)(de)(de)作(zuo)用和防止降低銹(xiu)層保(bao)護(hu)性(xing)的(de)(de)(de)作(zuo)用。

 如(ru)2.3.1節所引用的(de)那樣，1921年(nian)Richardson曾(ceng)經(jing)說(shuo)過銹的(de)影(ying)響在決定耐(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)上是(shi)重要的(de)，然而(er)盡全力(li)進行了(le)添加(jia)各種合金(jin)元(yuan)素低(di)合金(jin)鋼大氣(qi)暴曬試驗的(de)美(mei)國的(de)Copson, 根據(ju)大氣(qi)中耐(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)優異鋼的(de)銹層顏色發暗（較黑(hei)）、組織(zhi)（織(zhi)構）細(xi)膩、薄(bo)而(er)黏(nian)附性(xing)(xing)(xing)好的(de)特征，于(yu)1945年(nian)給(gei)出了(le)如(ru)下的(de)考慮方法(fa)。過去的(de)說(shuo)法(fa)幾(ji)乎沒有(you)(you)實際證據(ju)，雖然是(shi)非(fei)常定性(xing)(xing)(xing)的(de)說(shuo)法(fa)，但是(shi)至今為(wei)止，既沒有(you)(you)取代這種說(shuo)法(fa)的(de)考慮方法(fa)，也沒有(you)(you)否定的(de)數據(ju)，可以認為(wei)是(shi)表(biao)示耐(nai)候(hou)鋼耐(nai)蝕性(xing)(xing)(xing)基本特性(xing)(xing)(xing)的(de)說(shuo)法(fa)。

反應（z)的(de)生成(cheng)物是堿(jian)性硫酸鐵。

 反應（x)的(de)(de)(de)(de)銹具有不溶性(xing)(xing)，反應（y)的(de)(de)(de)(de)生成(cheng)(cheng)物具有可溶性(xing)(xing)。可溶性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)成(cheng)(cheng)分由于被雨沖洗，使銹變成(cheng)(cheng)多孔質。反應（x)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕生成(cheng)(cheng)物的(de)(de)(de)(de)可溶性(xing)(xing)位于它們中間，隨著y/x比的(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)大(da)，可溶性(xing)(xing)增(zeng)(zeng)大(da)。銅(tong)或(huo)鎳等(deng)被含(han)在鋼(gang)中，當它們進入銹中時，銹不是單(dan)一的(de)(de)(de)(de)堿性(xing)(xing)硫(liu)酸鐵，而是形成(cheng)(cheng)Fe、Cu、Ni等(deng)的(de)(de)(de)(de)堿性(xing)(xing)硫(liu)酸鹽，使可溶性(xing)(xing)降低(di)(di)。Copson認(ren)為低(di)(di)合金鋼(gang)就(jiu)是這樣使銹的(de)(de)(de)(de)保護性(xing)(xing)增(zeng)(zeng)大(da)。

 他(ta)在大(da)氣暴曬(shai)試(shi)驗架上，通(tong)過水(shui)滴(di)滴(di)落在傾斜鋼(gang)(gang)(gang)試(shi)片銹層上的(de)(de)(de)(de)(de)擴(kuo)(kuo)散(san)方(fang)法，比(bi)較了(le)銹的(de)(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性(xing)(xing)(xing)。經24天(tian)暴曬(shai)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹表(biao)(biao)面(mian)，缺乏耐(nai)(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)滴(di)滲(shen)人(ren)擴(kuo)(kuo)展(zhan)成橢圓形（橫約5cm,縱約7.5cm),相反水(shui)滴(di)在耐(nai)(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)表(biao)(biao)面(mian)上快速流(liu)下(xia)(xia)積存在下(xia)(xia)端，幾乎不(bu)(bu)擴(kuo)(kuo)展(zhan)。中間(jian)耐(nai)(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)滴(di)雖(sui)然流(liu)動了(le)但是不(bu)(bu)能到達(da)下(xia)(xia)端。經3年暴曬(shai)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)材，隨著(zhu)時間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)推(tui)移逐漸地(di)(di)被后續的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕生成物填補了(le)細孔，所(suo)以任何鋼(gang)(gang)(gang)都(dou)增大(da)了(le)銹的(de)(de)(de)(de)(de)致(zhi)密性(xing)(xing)(xing)，由于鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)化學成分(fen)不(bu)(bu)同(tong)其(qi)程(cheng)度也(ye)不(bu)(bu)同(tong)，在耐(nai)(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)差的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)上，雖(sui)然水(shui)滴(di)有流(liu)動的(de)(de)(de)(de)(de)傾向但是有相當程(cheng)度地(di)(di)滲(shen)透擴(kuo)(kuo)展(zhan)，相反在耐(nai)(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)上，水(shui)滴(di)擴(kuo)(kuo)展(zhan)少，既(ji)不(bu)(bu)滲(shen)入也(ye)不(bu)(bu)流(liu)動大(da)體停留在最初的(de)(de)(de)(de)(de)位(wei)置上。

 通過添(tian)加有效合金元(yuan)素(su)降低銹中(zhong)堿(jian)性硫酸鹽的(de)溶解性的(de)考慮方法(fa)所依據(ju)的(de)實驗事(shi)實是(shi)耐(nai)候性越好的(de)鋼(gang)，銹中(zhong)SO4的(de)分(fen)析濃度（％）越高。這是(shi)Copson用約20種鋼(gang)在工業地(di)區(qu)（Bayonne,N.J.)進行(xing)為期3年大氣(qi)暴曬試驗（鐵錠、含銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低鎳鋼(gang)4組(zu)試制鋼(gang)。腐(fu)蝕量(liang)11.4~182.8g(試片(pian)尺寸(cun)約100mmx150mm)、試片(pian)后面松(song)(song)(song)散的(de)銹中(zhong)的(de)SO4含量(liang)0.94%~4.64%。），最早發(fa)現的(de)完全反相關(guan)關(guan)系，同樣的(de)關(guan)系也在英國鐵鋼(gang)協(xie)會的(de)研(yan)究或松(song)(song)(song)島等的(de)研(yan)究中(zhong)發(fa)現，圖(tu) 2-11 示出了松(song)(song)(song)島等的(de)結(jie)果。

 松島等為了(le)更(geng)具體(ti)更(geng)定量地說(shuo)明(ming)Copson的(de)(de)(de)考慮方法(fa)，進行了(le)大氣暴(bao)曬耐(nai)候鋼和碳素(su)鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)分析。在實驗室里(li)，將經過9~25個(ge)月大氣暴(bao)曬已經形(xing)成銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)耐(nai)候鋼和碳素(su)鋼的(de)(de)(de)表(biao)面，與含有放(fang)射性SO2(S-35標(biao)記(ji)）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)空氣作用，研(yan)究了(le)試片上的(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)收(shou)進量和被(bei)收(shou)進的(de)(de)(de)SO2(作為SO4根(gen)存在）的(de)(de)(de)水淋浴的(de)(de)(de)流(liu)出行為，并且還研(yan)究了(le)由含有放(fang)射性S的(de)(de)(de)鋼通過腐蝕生成的(de)(de)(de)SO4根(gen)在銹(xiu)中的(de)(de)(de)行為。

主要結果歸納如下(xia)：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐(nai)候鋼上生成的(de)(de)銹可以抑(yi)制（1)的(de)(de)過程(cheng)。

（3). 其(qi)抑制力隨著暴曬時間延長而(er)增(zeng)大(da)。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅(jin)限于(yu)鋼，金屬在大氣(qi)中腐蝕(shi)(shi)(shi)時，存在有比較固定的(de)(de)斑點狀的(de)(de)陽極（前述的(de)(de)巢），或者形(xing)成凸凹(ao)(ao)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)面，或者生成分散的(de)(de)小蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)。因為(wei)這(zhe)(zhe)些凹(ao)(ao)處或小蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)比別的(de)(de)部位腐蝕(shi)(shi)(shi)大，伴隨在那部分所生成的(de)(de)陽極電流(liu)，構成電解質環境物(wu)質中的(de)(de)陰離子就儲存在凹(ao)(ao)處或蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)里，這(zhe)(zhe)是學習電化學時人所共知的(de)(de)事(shi)實。

 例(li)如，第二(er)次世界大(da)戰初期的(de)(de)(de)1939年，英國 Cambridge的(de)(de)(de)Fitzwilliam博物館為了(le)(le)避免(mian)珍藏(zang)品(pin)(pin)在戰火(huo)中損失(shi)(shi)和丟失(shi)(shi)，曾把它們疏散(san)到別(bie)的(de)(de)(de)地方。1945年戰爭結束后博物館恢復展覽(lan)時(shi)，約500件古(gu)代青銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)美術(shu)品(pin)(pin)出現(xian)了(le)(le)異常。覆蓋其表面的(de)(de)(de)青綠(lv)色穩定腐(fu)(fu)蝕生成(cheng)(cheng)物（銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)綠(lv)，堿(jian)(jian)性(xing)硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)或者堿(jian)(jian)性(xing)氯化銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)）被破壞(huai)成(cheng)(cheng)斑點狀，開(kai)始(shi)生成(cheng)(cheng)凹孔。這是因為在疏散(san)中包裝箱的(de)(de)(de)充(chong)填材料使用了(le)(le)刨花，刨花里(li)含有(you)的(de)(de)(de)醋酸(suan)溶解了(le)(le)銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)綠(lv)生成(cheng)(cheng)了(le)(le)腐(fu)(fu)蝕孔，同時(shi)醋酸(suan)離子儲存在腐(fu)(fu)蝕孔里(li)。醋酸(suan)通(tong)過(guo)腐(fu)(fu)蝕作用生成(cheng)(cheng)硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)，可是硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)和空氣中的(de)(de)(de)碳酸(suan)氣反應變成(cheng)(cheng)缺乏保護性(xing)的(de)(de)(de)碳酸(suan)銅(tong)(tong)(tong)(tong)(tong)。通(tong)過(guo)這個反應，醋酸(suan)再(zai)生繼續進行腐(fu)(fu)蝕反應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個方法求出的(de)黑(hei)(hei)點(dian)數或分(fen)布，如圖2-12所示，暴曬7個月耐(nai)候(hou)(hou)鋼、碳素(su)鋼都以同樣(yang)的(de)密度大(da)量存在，然(ran)而(er)暴曬1年(nian)(nian)時(shi)在耐(nai)候(hou)(hou)鋼中的(de)黑(hei)(hei)點(dian)數非常(chang)少，相反在碳素(su)鋼中黑(hei)(hei)點(dian)數雖然(ran)減少但(dan)仍(reng)相當多(duo)。經過4年(nian)(nian)暴曬的(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼黑(hei)(hei)點(dian)幾乎不存在了。就(jiu)是(shi)說，在耐(nai)候(hou)(hou)鋼上(shang)生(sheng)成的(de)巢(chao)容易鈍化(hua)。

 上述試(shi)驗與根(gen)據銹(xiu)的(de)外觀（致密度(du)、發黑(hei)(hei)度(du)）所判(pan)斷的(de)銹(xiu)層穩定性的(de)結(jie)(jie)論(lun)非常一致。如果比較(jiao)碳素鋼7個月和1年(nian)的(de)放射線自顯影照(zhao)片(pian)的(de)結(jie)(jie)果，雖然黑(hei)(hei)點(dian)數隨著時間增長而減少，可是黑(hei)(hei)點(dian)尺寸卻長大，這證(zheng)明了(le)Schwarz所說(shuo)的(de)巢的(de)成長（合并）。

 Schwarz和松島等(deng)把銹層(ceng)具(ju)有的(de)(de)保護(hu)性(xing)、致密性(xing)研(yan)究(jiu)重點放(fang)在(zai)在(zai)巢(chao)，以及銹層(ceng)的(de)(de)缺(que)陷、不連續部位上(shang)，而其他研(yan)究(jiu)者是(shi)從構成致密性(xing)物質是(shi)什么的(de)(de)角度(du)，對非(fei)晶質銹層(ceng)進(jin)行了詳細的(de)(de)研(yan)究(jiu)。同(tong)時(shi)期(qi)獨立進(jin)行研(yan)究(jiu)的(de)(de)岡田等(deng)和增子等(deng)是(shi)這(zhe)方面的(de)(de)先驅。有趣(qu)的(de)(de)是(shi)，這(zhe)些(xie)研(yan)究(jiu)報告和松島的(de)(de)研(yan)究(jiu)]同(tong)時(shi)在(zai)1967年(nian)10月(yue)（昭和42年(nian)）于(yu)札(zha)幌召開的(de)(de)日本鋼鐵協(xie)會秋季(ji)講演(yan)大會上(shang)發表，這(zhe)成為了以后擴大人們對耐候鋼銹層(ceng)研(yan)究(jiu)興趣(qu)的(de)(de)契機。

 增子(zi)等(deng)對(dui)耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)從1965年（昭和40年）開始就抱有(you)(you)興趣，曾經(jing)與(yu)鋼(gang)鐵業的(de)(de)(de)研(yan)究者交換過(guo)各種(zhong)意見，盡管耐(nai)候(hou)鋼(gang)和碳素鋼(gang)初期(qi)銹(xiu)的(de)(de)(de)發生(sheng)狀(zhuang)況、被鑒定(ding)的(de)(de)(de)構成物質等(deng)沒有(you)(you)差(cha)別，可(ke)是只要在(zai)(zai)鋼(gang)中含有(you)(you)Cu、Cr、P等(deng)元素，長期(qi)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)保護性則有(you)(you)很大差(cha)別。就這一(yi)問題(ti)，增子(zi)等(deng)把膠體(ti)化(hua)學的(de)(de)(de)基(ji)礎研(yan)究作為目的(de)(de)(de)，在(zai)(zai)實驗室里從與(yu)銹(xiu)類似的(de)(de)(de)水和氧化(hua)物凝聚體(ti)是怎樣形成的(de)(de)(de)這一(yi)問題(ti)開始進行了研(yan)究。

 增子(zi)(zi)等把鐵或銅的(de)(de)鹽溶(rong)液和(he)苛性堿(jian)的(de)(de)水溶(rong)液混合(he)，制作(zuo)的(de)(de)氫氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)(wu)認為是(shi)不(bu)(bu)形成“和(he)銹(xiu)類(lei)似(si)”的(de)(de)水合(he)氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)凝聚體(ti)。就(jiu)是(shi)說，從金屬(shu)離子(zi)(zi)供(gong)給和(he)環境物(wu)(wu)(wu)質(zhi)供(gong)給的(de)(de)某一界面的(de)(de)相反(fan)側緩慢地進行，如果在界面上(shang)不(bu)(bu)形成具有不(bu)(bu)均勻的(de)(de)層狀組織的(de)(de)水合(he)氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)(wu)粒子(zi)(zi)的(de)(de)二次凝聚體(ti)的(de)(de)話，就(jiu)不(bu)(bu)能形成和(he)銹(xiu)類(lei)似(si)的(de)(de)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)。他們注意到(dao)R.E.Liesegang(1869~1947年(nian)）所發現(xian)的(de)(de)“Liesegang環”。這就(jiu)是(shi)膠(jiao)體(ti)中溶(rong)解(jie)(jie)電解(jie)(jie)質(zhi)，把和(he)它反(fan)應生(sheng)成沉(chen)淀的(de)(de)電解(jie)(jie)質(zhi)作(zuo)為其他相加(jia)在膠(jiao)體(ti)上(shang)時(shi)，通(tong)過后者(zhe)的(de)(de)擴散、反(fan)應，留出一定的(de)(de)間隔生(sheng)成的(de)(de)環狀沉(chen)淀層。

 增于等把3~5N的苛性鈉溶(rong)液(ye)(ye)放到試管里，然后緩慢(man)地加入1M的金屬鹽溶(rong)液(ye)(ye)，由(you)于密(mi)度的關(guan)系，在沒有混合(he)之前突然在二(er)(er)液(ye)(ye)界面上生成(cheng)薄膜使混合(he)不能進行(xing)，經過一定(ding)時(shi)間就在最初的界面上形(xing)成(cheng)水合(he)氧化物凝(ning)聚體(ti)(ti)的殼。由(you)于這(zhe)是二(er)(er)次凝(ning)聚體(ti)(ti)，與銹(xiu)層很相似(si)，可以作為固體(ti)(ti)取出來，所以他們把它稱為“人工(gong)銹(xiu)”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田等的(de)研究證實(shi)在(zai)通過大氣暴曬生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)耐候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)銹層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)中存(cun)在(zai)有(you)非晶質(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，已成(cheng)(cheng)為耐候(hou)(hou)鋼(gang)銹層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)致密性的(de)內(nei)容。就(jiu)是說，在(zai)直交(jiao)尼科爾棱鏡(jing)下進行顯微鏡(jing)觀察時，在(zai)戶畑(tian)（工(gong)業地區）經5年暴曬的(de)耐候(hou)(hou)鋼(gang)（高磷系）的(de)銹層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)斷(duan)面上，發現在(zai)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)有(you)紅或黃色(se)的(de)偏光(guang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，鄰接基體有(you)消(xiao)光(guang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)（圖2-13),根據X射(she)線衍射(she)的(de)結果，推定(ding)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)是α或者γ(區別比較困難）的(de)FeOOH,推斷(duan)內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)是Fe3O4及X射(she)線非晶質(zhi)物質(zhi)。

 根據在耐候(hou)鋼(gang)的(de)內(nei)層(ceng)(ceng)（消光層(ceng)(ceng)）上(shang)大量含有Cu、Cr、P、并且比(bi)碳素鋼(gang)內(nei)層(ceng)(ceng)連續性(xing)好這一(yi)結論可得出，因為在耐候(hou)鋼(gang)的(de)穩定銹層(ceng)(ceng)的(de)下(xia)層(ceng)(ceng)，均勻(yun)覆蓋(gai)著由Cu、Cr、P的(de)作用所生成的(de)非晶質尖晶石型氧化鐵，它切(qie)斷了(le)后(hou)續的(de)腐蝕反應，所以使耐候(hou)性(xing)提高(gao)了(le)。

與(yu)耐候鋼銹(xiu)層(ceng)保護(hu)性相關，同(tong)時由(you)兩個(ge)(ge)研(yan)究(jiu)組(zu)通過完全不同(tong)的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)方法(fa)發表(biao)的(de)(de)(de)非(fei)晶質銹(xiu)層(ceng)研(yan)究(jiu)報告，非(fei)常引人注(zhu)目。根(gen)據“Liesegang 環”想(xiang)法(fa)提出(chu)的(de)(de)(de)人工(gong)銹(xiu)方法(fa)，以及(ji)在礦物檢測中(zhong)使用的(de)(de)(de)光顯微鏡(jing)觀察銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)方法(fa)，可以說每個(ge)(ge)都是非(fei)凡的(de)(de)(de)構思。

對耐候鋼非晶質(zhi)銹特征的(de)(de)描述，很多人進行過嘗試(shi)。在岡田等進行研究時，能(neng)夠用于銹結構分(fen)(fen)析的(de)(de)方(fang)法(fa)只有X射線衍(yan)射。以后，紅外線光譜、拉(la)曼光譜、穆(mu)斯堡爾效應等能(neng)夠用于銹層分(fen)(fen)析，這。些是(shi)三澤(ze)以及很多人努(nu)力的(de)(de)結果。但是(shi)，用這些方(fang)法(fa)獲得的(de)(de)數(shu)據不容易解釋，到出結果前需要相當長的(de)(de)時間，現在研究還正在繼續進行。

關(guan)于(yu)三澤等(deng)的研(yan)究已在2.3.2節的銹的特征描述(shu)部分多少接觸過，下面(mian)重點(dian)就耐候鋼借(jie)助Cu、P等(deng)合金元素的作用形成保護(hu)性良好的銹的織(zhi)構，介(jie)紹他(ta)們研(yan)究的結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一步研究，在實驗室里(li)向過(guo)氯酸亞鐵中加苛(ke)性(xing)鈉調制的(de)(de)X射線(xian)(xian)非晶(jing)質的(de)(de)化(hua)合物，用遠(yuan)紅(hong)(hong)外(wai)線(xian)(xian)及(ji)紅(hong)(hong)外(wai)線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)檢查，顯示出與(yu)8-FeOOH很相似(si)的(de)(de)光(guang)譜(pu)，即在遠(yuan)紅(hong)(hong)外(wai)線(xian)(xian)領域這種(zhong)化(hua)合物與(yu)無定(ding)形堿式氫氧(yang)化(hua)鐵很一致。根據化(hua)學分析及(ji)紅(hong)(hong)外(wai)線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)的(de)(de)分析，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上述方法制作的(de)(de)這種(zhong)化(hua)合物x=0.4.

另(ling)一(yi)(yi)方面，在田園地區經2.5年(nian)大(da)氣暴曬的(de)(de)碳(tan)素(su)鋼及耐候鋼（高(gao)P系）的(de)(de)內(nei)外(wai)(wai)層(ceng)(ceng)銹(xiu)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)X射(she)線非(fei)晶(jing)質物質的(de)(de)紅外(wai)(wai)線吸收光譜，與(yu)上述的(de)(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)(yi)致。同時(shi)鑒定(ding)有α及γ-FeOOH,不存在＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在耐候鋼的(de)(de)內(nei)層(ceng)(ceng)及外(wai)(wai)層(ceng)(ceng)的(de)(de)銹(xiu)中(zhong)(zhong)(zhong)含有相當(dang)多(duo)(duo)(duo)的(de)(de)H2O.還有一(yi)(yi)種(zhong)傾向，任何鋼中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)γ-FeOOH在內(nei)層(ceng)(ceng)較多(duo)(duo)(duo)，a-FeOOH和無定(ding)形(xing)堿(jian)式氫氧化物在外(wai)(wai)層(ceng)(ceng)多(duo)(duo)(duo)。在數量上γ-FeOOH在耐候鋼中(zhong)(zhong)(zhong)多(duo)(duo)(duo)，a-FeOOH和無定(ding)形(xing)堿(jian)式氫氧化物在碳(tan)素(su)鋼中(zhong)(zhong)(zhong)多(duo)(duo)(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在(zai)(zai)上述銹層(ceng)形成(cheng)機理(li)作用下的(de)耐(nai)候鋼銹層(ceng)，通過(guo)Cu、P、Cr在(zai)(zai)內部均勻分布促進了均勻溶解，使γ-FeOOH在(zai)(zai)內層(ceng)生(sheng)成(cheng)的(de)無定(ding)形堿式氫氧(yang)化鐵(tie)·變得均勻。在(zai)(zai)耐(nai)候鋼內層(ceng)中有相當多的(de)化合(he)水與(yu)無定(ding)形銹結合(he)在(zai)(zai)一(yi)起，所(suo)以銹不干而致密，這(zhe)種致密性抑制(zhi)了來(lai)自外部的(de)供給水分，使無定(ding)形銹層(ceng)生(sheng)成(cheng)速度減(jian)慢，與(yu)碳素鋼相比含有量減(jian)少。

 這種推論雖然尚需要進一步(bu)證實，但是卻意味(wei)非常(chang)。特別對(dui)具有耐候鋼特征的(de)(de)保護(hu)性內層銹的(de)(de)形成，需要γ-FeOOH的(de)(de)溶(rong)解，由此(ci)暗示(shi)出(chu)其(qi)機(ji)理是來自SO2的(de)(de)酸(suan)起到(dao)了有效(xiao)的(de)(de)作用。如果(guo)考慮耐候鋼在田園地(di)區沒有顯示(shi)很大的(de)(de)差別，在臨海地(di)區也(ye)沒有良好的(de)(de)特性，而在工業(ye)地(di)區卻能(neng)(neng)發揮出(chu)最大效(xiao)果(guo)，那么(me)這很可能(neng)(neng)是這樣的(de)(de)酸(suan)在本質(zhi)上起到(dao)了重要的(de)(de)作用。

 三澤等的(de)(de)(de)上(shang)述學說在(zai)1974年(nian)（昭(zhao)和49年(nian)）發(fa)表，然而從那時(shi)起約20年(nian)后的(de)(de)(de)1993年(nian)，又(you)有了一個很大(da)的(de)(de)(de)發(fa)展。這就是他們在(zai)研(yan)究工業(ye)地區經過(guo)26年(nian)長期暴曬的(de)(de)(de)耐(nai)候鋼及(ji)碳素(su)鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)時(shi)，據說任何鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)中都沒有發(fa)現所謂的(de)(de)(de)非晶質(zhi)銹(xiu)，耐(nai)候鋼的(de)(de)(de)穩定銹(xiu)層(ceng)主要是由a-FeOOH構成(cheng)的(de)(de)(de)。

 被提供試驗的(de)耐候鋼（高磷系）的(de)銹層(ceng)已完全穩定化，外觀呈黑褐色，浮銹幾乎不存在。用偏光(guang)顯微鏡(jing)觀察黏附的(de)銹層(ceng)斷面時(shi)，消光(guang)層(ceng)占有(you)大部分,并(bing)且(qie)用透(tou)過型電子顯微鏡(jing)觀察時(shi)，a-FeOOH的(de)粒子微細直徑在10nm以下，與數(shu)百納米的(de)碳素鋼的(de)場合相比非常致密。

 在耐候鋼穩定銹層中，含鉻(ge)約3%,而銅和(he)磷(lin)(lin)只(zhi)微量存在。報告者根據這一點認(ren)為(wei)，耐候鋼的(de)(de)穩定銹層通過鉻(ge)顯著地抑制了結(jie)晶的(de)(de)成長(chang)。銅和(he)磷(lin)(lin)在銹生(sheng)成初期(qi)可能有(you)使(shi)銹致密化的(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)或有(you)促進(jin)銹生(sheng)成和(he)相(xiang)變的(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)，但長(chang)期(qi)暴(bao)曬(shai)后沒有(you)直接的(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)。在口頭(tou)回答提(ti)問時，他(ta)們認(ren)為(wei)銅和(he)磷(lin)(lin)通過雨水流出,那么(me)設定初期(qi)在內層濃縮就是不(bu)可思議的(de)(de)。

 該問題暫且不論(lun)，這個報告(gao)的(de)(de)(de)最主要的(de)(de)(de)論(lun)點是穩定(ding)銹(xiu)層(ceng)或者(zhe)消光層(ceng)主要是由a-FeOOH構(gou)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)。如上述的(de)(de)(de)三澤等(deng)提出的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)生成(cheng)(cheng)過程圖所表示的(de)(de)(de)那(nei)樣，認為(wei)a-FeOOH是大氣中銹(xiu)的(de)(de)(de)最終穩定(ding)生成(cheng)(cheng)物(wu)，長期暴曬之后(hou)非晶質銹(xiu)變(bian)成(cheng)(cheng)穩定(ding)化合物(wu)的(de)(de)(de)說法是可(ke)以理解(jie)的(de)(de)(de)。

 另外(wai)，木平等(deng)也研(yan)究(jiu)了(le)(le)在(zai)城(cheng)市郊外(wai)經過19年大氣暴曬的(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)（高磷系、低磷系）的(de)(de)銹層。與三澤等(deng)的(de)(de)結果不同，他們看到了(le)(le)在(zai)內(nei)層上(shang)有(you)Cr、Cu的(de)(de)濃縮，在(zai)高磷系銹層和(he)基體的(de)(de)界面上(shang)有(you)磷的(de)(de)濃縮，并且主要注意(yi)了(le)(le)磷的(de)(de)行(xing)為。對于有(you)問題的(de)(de)內(nei)層銹的(de)(de)結構分(fen)析(xi)，雖然(ran)出示了(le)(le)激光拉曼(man)光譜(pu)，可是幾乎沒有(you)涉及。從(cong)印象(xiang)來說是以非晶質(zhi)銹作(zuo)為前提進行(xing)敘述的(de)(de)，但至少沒有(you)a-FeOOH是主體的(de)(de)數據(ju)。

 關于(yu)長期暴(bao)(bao)曬銹的(de)穩(wen)定銹層結構(gou)物質是(shi)否(fou)是(shi)α-FeOOH,尚沒(mei)有定論(lun)(lun)。如果能由幾個(ge)研究機(ji)構(gou)提出(chu)幾種(zhong)(zhong)不同經歷的(de)長期暴(bao)(bao)曬試樣的(de)數據(ju)，那么(me)獲得這一(yi)(yi)結論(lun)(lun)的(de)那一(yi)(yi)天(tian)，是(shi)可以期待的(de)。正如三澤(ze)于(yu)1983年(nian)(nian)(資料4)及(ji)(ji)1988年(nian)(nian)在關于(yu)大氣(qi)銹的(de)總論(lun)(lun)中(zhong)，以及(ji)(ji)于(yu)1994年(nian)(nian)三澤(ze)任委員(yuan)長的(de)腐(fu)蝕防腐(fu)協(xie)會(hui)在關于(yu)耐(nai)候鋼(gang)(gang)(gang)技術分(fen)會(hui)報告書的(de)總結“未解決(jue)(jue)的(de)問題及(ji)(ji)今后的(de)課題－為了耐(nai)候鋼(gang)(gang)(gang)的(de)進(jin)一(yi)(yi)步發展”中(zhong)所說的(de)那樣，對耐(nai)候鋼(gang)(gang)(gang)銹本質的(de)研究是(shi)長期的(de)，雖然已(yi)有種(zhong)(zhong)種(zhong)(zhong)的(de)數據(ju)、知識、方案，但(dan)是(shi)距搞(gao)清楚它的(de)全貌仍相差很遠(yuan)，但(dan)愿(yuan)不要留待21世紀解決(jue)(jue)。