世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。
關于這些動向(xiang)雖(sui)然(ran)有(you)許多文獻(xian),但是不容(rong)易(yi)搞(gao)到手(shou),所以(yi)只能(neng)根據幾份當(dang)時的(de)(de)可(ke)信的(de)(de)觀察文獻(xian)來敘述耐候鋼誕生的(de)(de)背景。
1. 高強度鋼的需求
從(cong)1870年起,為了適應(ying)橋(qiao)(qiao)(qiao)梁對(dui)重(zhong)量的限制和列車或(huo)船(chuan)舶的高(gao)(gao)速化,橋(qiao)(qiao)(qiao)梁、列車、船(chuan)舶等要求(qiu)輕型化,這(zhe)對(dui)高(gao)(gao)強度(du)鋼產生了需求(qiu)。當(dang)時(shi)的鋼材是(shi)392MPa(40kg)級的低碳鋼,然而曾經(jing)進行過(guo)和碳一起向其(qi)中添加其(qi)他的合金(jin)元素提高(gao)(gao)強度(du)的試驗。作為初期的鋼橋(qiao)(qiao)(qiao)而為人(ren)熟知的是(shi)架設在(zai)密(mi)西西比河上的Eads橋(qiao)(qiao)(qiao)(EastSt.Louis),花費(fei)7年時(shi)間于(yu)1874年竣工。它是(shi)當(dang)時(shi)最大的拱橋(qiao)(qiao)(qiao)(3跨距(ju),最長徑間距(ju)158m),其(qi)中部分材料(liao)使用(yong)了0.54%~0.68%Cr鋼(805~900MPa),這(zhe)是(shi)高(gao)(gao)強度(du)鋼在(zai)鋼橋(qiao)(qiao)(qiao)上的最初應(ying)用(yong)。
以后,以高(gao)強度(du)為目的(de)的(de)高(gao)強度(du)鋼(gang)相繼在(zai)(zai)如(ru)下橋(qiao)(qiao)上(shang)(shang)使(shi)用:1902年(nian)3.25%Ni鋼(gang)用于 Queensboro 橋(qiao)(qiao)(East River,New York City);1915年(nian)只靠碳提高(gao)強度(du)的(de)鋼(gang)用于架設在(zai)(zai)伊利諾(nuo)斯州 MetropolisOhio河上(shang)(shang)的(de)橋(qiao)(qiao);1927年(nian)1.6%Mn鋼(gang)部分用于 Kill van Kull 橋(qiao)(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao)(qiao),最大徑間距504m,1931年(nian)竣工(gong))。
大西洋(yang)定(ding)期航道開始使(shi)用木船(chuan)(chuan)(chuan)的(de)時間是1838年。船(chuan)(chuan)(chuan)速(su)只(zhi)不過(guo)每(mei)小(xiao)時8.5海(hai)(hai)里,人們一(yi)直在(zai)(zai)(zai)不斷地努力(li)來提(ti)高(gao)(gao)船(chuan)(chuan)(chuan)速(su)。19世紀初在(zai)(zai)(zai)船(chuan)(chuan)(chuan)體(ti)(ti)上使(shi)用了(le)鋼(gang)(gang)材,借助(zhu)于(yu)蒸汽(qi)機(ji)的(de)發(fa)展及船(chuan)(chuan)(chuan)形的(de)改進等,1907年英國建(jian)造了(le)號(hao)稱具有4個螺旋(xuan)槳、51.48MW(7萬馬力(li))、每(mei)小(xiao)時25海(hai)(hai)里的(de)Mauretarnia號(hao)船(chuan)(chuan)(chuan)。為了(le)使(shi)船(chuan)(chuan)(chuan)體(ti)(ti)輕型化,使(shi)用了(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)(gang)。另外,以(yi)英國為中心的(de)海(hai)(hai)上運輸為了(le)提(ti)高(gao)(gao)經(jing)濟(ji)性(xing),謀求(qiu)輕型化,使(shi)用了(le)Si-Mn系(xi)高(gao)(gao)強度鋼(gang)(gang)。鐵路車輛全(quan)面地使(shi)用鋼(gang)(gang)鐵以(yi)來,主要在(zai)(zai)(zai)歐(ou)洲進行過(guo)輕型化的(de)努力(li),采用了(le)高(gao)(gao)強度鋼(gang)(gang),例(li)如,德(de)國在(zai)(zai)(zai)世界最初的(de)流線型列(lie)車(The Flying Dutchman)上使(shi)用了(le)加入Si、Mn、Cu的(de)鋼(gang)(gang)。
這些(xie)鋼(gang)材(cai)(cai)當然已經進(jin)行了涂漆防蝕(shi),可是由于(yu)作為重(zhong)厚而高(gao)(gao)大或可動(dong)構造物(wu)經常(chang)被使用,它的(de)維修常(chang)常(chang)不(bu)夠充分(fen),所以要求提高(gao)(gao)鋼(gang)材(cai)(cai)的(de)耐蝕(shi)性。因為高(gao)(gao)強度鋼(gang)的(de)輕型化(hua)伴隨著鋼(gang)的(de)薄(bo)壁化(hua),所以提高(gao)(gao)耐蝕(shi)性尤其重(zhong)要。
2. 添(tian)加銅對耐候性的(de)效果
1908年以(yi)來,添加銅對鋼的(de)耐(nai)候性的(de)效果(guo)已經引起了人(ren)們的(de)注意。1920年美國(guo)Buck在(zai)發表(biao)的(de)綜(zong)述(shu)(shu)[4]中歸納(na)了當時(shi)各(ge)種研究結(jie)果(guo)。雖然該綜(zong)述(shu)(shu)報(bao)道了1900年以(yi)來少量含銅鋼的(de)干濕交替或工(gong)業水浸(jin)泡的(de)試驗結(jie)果(guo),但是1913年Buck發表(biao)的(de)有關大氣(qi)暴曬(shai)試驗結(jie)果(guo),闡明了在(zai)大氣(qi)中含銅鋼的(de)耐(nai)蝕性。
Buck把含(han)有(you)0.15%~0.30%Cu的(de)(de)平爐鋼及酸性轉(zhuan)爐鋼在3個地區進(jin)行了大氣暴曬試(shi)驗,發(fa)現它們比不含(han)銅的(de)(de)鋼具有(you)2倍以(yi)上的(de)(de)耐蝕(shi)性,這種含(han)銅的(de)(de)效果已(yi)經被Buck或以(yi)后其他(ta)人的(de)(de)研(yan)究所確認(ren)。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的(de)(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認(ren)為(wei),關于添加(jia)銅(tong)的(de)(de)效果需要進行長期試驗(yan)(yan),并開始了大規模的(de)(de)大氣暴(bao)曬試驗(yan)(yan)。試驗(yan)(yan)材料是(shi)轉(zhuan)爐(lu)鋼(gang)°、酸(suan)性(xing)平爐(lu)鋼(gang)、堿性(xing)平爐(lu)鋼(gang)、純鐵(tie)、鍛鐵(tie),分別有(you)含銅(tong)的(de)(de)鋼(gang)(0.2%~0.3%)及不含銅(tong)的(de)(de)鋼(gang)(<0.03%)等26種市售材料。試片采用16標(biao)準(厚(hou)(hou)度(du)0.8mm)及22標(biao)準(厚(hou)(hou)度(du)1.6mm),以測出產生腐蝕(shi)穿孔前的(de)(de)時(shi)間作為(wei)耐蝕(shi)性(xing)的(de)(de)指標(biao)。
暴曬試驗在(zai)(zai)Pittsburgh,PA(工業大氣(qi)(qi))進行了75個月(6年(nian)(nian)3個月),在(zai)(zai)Fort Sheridan,ILL(田園大氣(qi)(qi))進行了132個月(12年(nian)(nian)),在(zai)(zai)Annapolis,Md(臨海大氣(qi)(qi))進行了30年(nian)(nian)以上。
該試驗計劃最(zui)終報告書(shu)于1953年提出,而(er)工業大氣(qi)和田園(yuan)大氣(qi)的(de)(de)結果(guo)在1928年以前的(de)(de)中(zhong)間報告中(zhong)已為人所(suo)知。例如(ru),根據工業大氣(qi)下的(de)(de)22標準試片(pian)的(de)(de)結果(guo),不含(han)銅(<0.03%Cu)的(de)(de)75片(pian)試片(pian)全部(bu)在28個月以內發生(sheng)穿孔;相反,在總數為146片(pian)含(han)銅鋼(gang)的(de)(de)試片(pian)中(zhong)發生(sheng)穿孔的(de)(de),28個月只(zhi)有(you)6片(pian),75個月只(zhi)有(you)23片(pian)。并且,在含(han)銅材(cai)料中(zhong)含(han)磷低(約0.02%)的(de)(de)堿(jian)性平(ping)爐鋼(gang)平(ping)均約50個月全部(bu)發生(sheng)穿孔,而(er)試驗期結束(shu)后殘存(cun)下來的(de)(de)試片(pian)全部(bu)是含(han)磷高(約0.09%)的(de)(de)轉爐鋼(gang)和堿(jian)性平(ping)爐鋼(gang),這證明了這是磷和銅共存(cun)的(de)(de)效果(guo)。
德國受美國初期報告的(de)(de)啟發,柏(bo)林州立材(cai)料試驗研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年(nian)起通過(guo)4~4.5年(nian)的(de)(de)大(da)氣暴(bao)曬試驗確認(ren)了銅(tong)的(de)(de)效果。用3種銅(tong)含(han)量(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)(de)平爐鋼(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(0.05%~0.1%P)等共12個鋼種,分別在柏(bo)林(田園大(da)氣)、Dortmunt(工業(ye)大(da)氣)、Sylt島H?rnum(北海(hai)海(hai)岸(an)大(da)氣)進行了試驗,特別在工業(ye)地區銅(tong)的(de)(de)效果明(ming)顯(xian),而與磷共存(cun)其效果更加顯(xian)著。就是(shi)說,與低(di)銅(tong)的(de)(de)鋼相比,0.35%Cu鋼的(de)(de)腐蝕減量約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼的(de)(de)腐蝕減量約60%。
在該試(shi)驗(yan)中,含銅0.1%的(de)鋼(gang)(gang)(gang)與含銅更低的(de)鋼(gang)(gang)(gang)相比耐蝕(shi)性提高了,所以在工業地區以外,含0.15%Cu與含0.35%Cu的(de)效果不一定(ding)明顯。因(yin)此追(zhui)加(jia)了含0.03%~1.07% Cu鋼(gang)(gang)(gang)的(de)試(shi)驗(yan),得出了含0.2%~0.3%Cu是有(you)效的(de)結(jie)論。
在(zai)英國(guo)關于銅(tong)效(xiao)果的(de)(de)試(shi)驗起步稍(shao)晚,1928年(nian)英國(guo)鋼鐵協會(Iron and Steel Institute)腐(fu)蝕委(wei)員會(Corrosion Committee)與鋼鐵聯(lian)盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合(he)作開始了(le)5年(nian)計劃。該大氣(qi)暴曬試(shi)驗不僅針對(dui)銅(tong)的(de)(de)效(xiao)果,也注意到生產方法(fa)、軋制鐵皮的(de)(de)除(chu)去方法(fa)等(deng),在(zai)成分上除(chu)了(le)銅(tong)以外,把了(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等(deng)的(de)(de)效(xiao)果作為試(shi)驗目的(de)(de)。使用(yong)了(le)14種(zhong)(zhong)鋼材和(he)6種(zhong)(zhong)鍛(duan)鐵。并(bing)且,為了(le)了(le)解氣(qi)象條(tiao)件(jian)的(de)(de)影響,在(zai)英國(guo)7個場(chang)所(suo)(suo)、國(guo)外7個場(chang)所(suo)(suo)(瑞典、尼日(ri)利亞兩個場(chang)所(suo)(suo)、伊(yi)拉克、南非(fei)、蘇丹、新加坡)共14個場(chang)所(suo)(suo)進行了(le)試(shi)驗。
該計劃最(zui)終的報(bao)(bao)告(gao)書(shu)的發(fa)表是在15年(nian)后的1943年(nian)。1931年(nian)以后曾(ceng)經(jing)發(fa)表過5次中間報(bao)(bao)告(gao),然(ran)而直到1933年(nian)COR-TEN鋼誕生時還(huan)沒有得出明(ming)確(que)的結果。
在實際應用(yong)中,主(zhu)要在鐵(tie)路領域注意到(dao)了(le)含(han)銅(tong)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐候性。針對200輛的(de)(de)(de)(de)(de)貨車,在美(mei)國(guo)經(jing)過13年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)試驗表明,其(qi)腐(fu)蝕(shi)(shi)減量是(shi)普通鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)60%。偶爾(er)還(huan)有采用(yong)含(han)銅(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)鍛鐵(tie)制造的(de)(de)(de)(de)(de)車體使用(yong)壽命達(da)到(dao)60年(nian)以上的(de)(de)(de)(de)(de)報道(dao)(dao)。并且還(huan)知道(dao)(dao)在美(mei)國(guo)和德國(guo)鋼(gang)制枕木或道(dao)(dao)釘通過使用(yong)含(han)銅(tong)鋼(gang)減輕了(le)腐(fu)蝕(shi)(shi)。于1932年(nian)開工(gong)并1937年(nian)竣工(gong)的(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de) Golden Gate橋(qiao),橋(qiao)底板結(jie)構的(de)(de)(de)(de)(de)外側和人行道(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)欄桿(gan)等大(da)氣腐(fu)蝕(shi)(shi)嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)部位已經(jing)使用(yong)了(le)涂漆的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)銅(tong)鋼(gang)種(zhong)。
3. 添加(jia)鉻對耐候性(xing)的效(xiao)果(guo)
1930年(nian)(nian)(nian)前半年(nian)(nian)(nian)低(di)鉻鋼的(de)研(yan)(yan)(yan)究或應用的(de)狀況,已(yi)經歸納在1937年(nian)(nian)(nian)出(chu)版的(de)《鐵(tie)(tie)和鉻的(de)合金》的(de)第1卷“低(di)鉻合金”中,作者是(shi)Union Carbide & Carbon 研(yan)(yan)(yan)究所(suo)(suo)(suo)的(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該書是(shi)在該所(suo)(suo)(suo)所(suo)(suo)(suo)長F.M.Becket及其他(ta)多數同僚的(de)協助下(xia),查閱(yue)了從(cong)1797年(nian)(nian)(nian)到(dao)1937年(nian)(nian)(nian)發表的(de)478篇論文(wen)編寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)鐵(tie)(tie)合金委員會的(de)成員對(dui)原稿進行過審閱(yue)。在日(ri)本(ben)于1944年(nian)(nian)(nian)(昭和19年(nian)(nian)(nian)),由(you)當時(shi)的(de)日(ri)本(ben)制鐵(tie)(tie)株式會社東京技(ji)術(shu)研(yan)(yan)(yan)究所(suo)(suo)(suo)的(de)高見澤榮壽(shou)、酒井傳(chuan)三郎(lang)翻譯出(chu)版。
正如前面所敘述的那樣,雖然1874年美國使(shi)用當(dang)時最先進的技術在建成的Eads鋼(gang)橋上把含有0.54%~0.68%Cr的鋼(gang)材作高強度材料使(shi)用了,可(ke)是(shi)當(dang)時對低鉻(ge)(ge)鋼(gang)的特性尚未(wei)完全理解(jie),對鉻(ge)(ge)起強化作用的看法持批(pi)判(pan)態度。
但(dan)是,鉻對提高(gao)強度(du)的效果(guo)自1877年以來被用于(yu)武器裝甲(jia)板,還進一(yi)步被用于(yu)鋼軌等。
低鉻鋼所具(ju)有的(de)優秀的(de)力學性能是強度和韌(ren)性。注意(yi)到這些(xie)性能在冷(leng)卻時相(xiang)變行為(wei)的(de)研究(jiu)是從1910年開始。結(jie)果直(zhi)到1930年人們(men)才(cai)對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等(deng)共存的(de)影響,以及力學性能或相(xiang)變行為(wei)有了(le)一定程(cheng)度的(de)了(le)解。
從耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)觀點來看,讓人感興趣(qu)的(de)(de)(de)(de)是含(han)銅低鉻鋼(gang)(gang)。雖然含(han)銅低鉻鋼(gang)(gang)在(zai)1919年(nian)就成為(wei)美國(guo)專利(No.1,313,894),可是在(zai)工業上(shang)被應(ying)用卻大(da)約在(zai)10年(nian)以后。在(zai)成分(fen)上(shang),英美是0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國(guo)是0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加(jia)(jia)不(bu)同的(de)(de)(de)(de)Mn、Si量煉制(zhi)而成,認(ren)為(wei)強度、韌性(xing)(xing)(xing)、加(jia)(jia)工性(xing)(xing)(xing)、耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)均優。但(dan)是1930年(nian)以前的(de)(de)(de)(de)研究是對淡(dan)水、海水、礦山(shan)水、鹽(yan)酸、硫酸等(deng)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)研究,其結果認(ren)為(wei)有一定(ding)程(cheng)度的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)效果。在(zai)大(da)氣(qi)中鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)只通過添加(jia)(jia)0.25%Cu就可提高2~3倍的(de)(de)(de)(de)結果以前已經(jing)知(zhi)道,然而報道鉻效果的(de)(de)(de)(de)時(shi)間較晚(wan),我認(ren)為(wei)Speller關于(yu)向0.25%Cu鋼(gang)(gang)中加(jia)(jia)入1%Cr使(shi)壽命增加(jia)(jia)到2倍的(de)(de)(de)(de)論文(wen)(1934年(nian))大(da)概(gai)是最早的(de)(de)(de)(de)。

