浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道(dao)焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失(shi)效案例(li)介(jie)紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失(shi)效分析過(guo)程
1. 外觀檢(jian)查(cha)
首先對不銹鋼管(guan)外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成(cheng)分分析
在試(shi)樣(yang)(yang)2上取一塊材料制成(cheng)光(guang)譜試(shi)樣(yang)(yang)，取樣(yang)(yang)位置如圖6-4(b)所(suo)示的長方(fang)形區域。采用光(guang)譜儀對所(suo)取試(shi)樣(yang)(yang)沿管壁外側，分(fen)別對母材（BM)、熱影響區（HAZ)、焊(han)縫材料（WM)的化學成(cheng)分(fen)進行檢(jian)測分(fen)析，分(fen)析結果如表(biao)6-2所(suo)示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼(gang)和耐(nai)熱(re)鋼(gang)牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內(nei)腐蝕(shi)產物分析
采(cai)用掃描電鏡對試樣1腐蝕(shi)(shi)坑內(nei)的(de)腐蝕(shi)(shi)物進行能譜(pu)分析，位置及測試結果如(ru)圖(tu)6-5所示。腐蝕(shi)(shi)產物中(zhong)S元素(su)含(han)(han)量很高，并含(han)(han)有(you)一定(ding)量的(de)Cl元素(su)，各元素(su)含(han)(han)量見表(biao)6-3。說明介質中(zhong)硫元素(su)和氯元素(su)參與了(le)腐蝕(shi)(shi)過程。
4. 金相(xiang)組織分析(xi)
在試(shi)樣2上沿線(xian)取(qu)一(yi)塊金(jin)(jin)相(xiang)試(shi)樣，取(qu)樣位置如圖6-6所示(shi)。分別沿兩個縱(zong)剖(pou)面對(dui)母材、熱影響區和焊縫(feng)進行金(jin)(jin)相(xiang)試(shi)驗(yan)。其中縱(zong)剖(pou)面I焊縫(feng)腐蝕嚴重，其金(jin)(jin)相(xiang)觀(guan)察(cha)位置如圖6-6右圖所示(shi)。
圖(tu)(tu)6-7給出(chu)(chu)了腐(fu)蝕側試樣的(de)(de)(de)金(jin)相(xiang)結構。從(cong)圖(tu)(tu)6-7(a)可(ke)以看(kan)出(chu)(chu)，母材基體(ti)(ti)(ti)是(shi)典型的(de)(de)(de)奧氏體(ti)(ti)(ti)組織(zhi)(zhi)，部分(fen)(fen)呈(cheng)李晶(jing)分(fen)(fen)布。熱(re)影響區母材仍然是(shi)奧氏體(ti)(ti)(ti)組織(zhi)(zhi)，但由于受熱(re)晶(jing)粒變(bian)得(de)粗大(da)，如(ru)圖(tu)(tu)6-7(b)所示。與奧氏體(ti)(ti)(ti)組織(zhi)(zhi)相(xiang)比，腐(fu)蝕焊(han)縫的(de)(de)(de)金(jin)相(xiang)組織(zhi)(zhi)發生了很大(da)變(bian)化，可(ke)以觀察到(dao)大(da)量的(de)(de)(de)馬氏體(ti)(ti)(ti)組織(zhi)(zhi)，如(ru)圖(tu)(tu)6-7(c)所示。圖(tu)(tu)6-7(d)是(shi)腐(fu)蝕坑處焊(han)縫和母材交界處金(jin)相(xiang)，可(ke)以看(kan)出(chu)(chu)，管(guan)道外壁(bi)處焊(han)縫組織(zhi)(zhi)為奧氏體(ti)(ti)(ti)及枝(zhi)狀晶(jing)的(de)(de)(de)δ鐵素(su)體(ti)(ti)(ti)，呈(cheng)柱狀晶(jing)分(fen)(fen)布，但是(shi)管(guan)道內壁(bi)發生腐(fu)蝕的(de)(de)(de)焊(han)縫組織(zhi)(zhi)已發生了變(bian)化。
金相(xiang)試樣的(de)縱剖(pou)面Ⅱ焊縫(feng)未發生腐蝕，金相(xiang)觀察位置如圖6-8所示。
未發生腐蝕側的(de)焊縫(feng)金(jin)相組織如圖(tu)6-9所示，焊縫(feng)為典(dian)型的(de)奧氏體＋枝晶狀(zhuang)δ鐵素體。
對(dui)比發生腐蝕(shi)側和未發生腐蝕(shi)側金屬的(de)顯微組織(zhi)(zhi)可以看出，焊縫的(de)腐蝕(shi)是(shi)由于焊接引起(qi)組織(zhi)(zhi)變化而造成的(de)。微觀組織(zhi)(zhi)中(zhong)也未發現(xian)裂(lie)紋。
5. 能(neng)譜(pu)分析
沿圖(tu)6-6中的(de)縱(zong)剖(pou)面I進行能譜線(xian)性分(fen)(fen)析，掃描位置如(ru)圖(tu)6-10所示，沿箭頭所指方向(xiang)掃描。各條掃描線(xian)都橫跨焊(han)縫(feng)和(he)(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)區域，其中左側焊(han)縫(feng)和(he)(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)由于跨過凹坑，所以分(fen)(fen)線(xian)1和(he)(he)線(xian)2兩(liang)段掃描。線(xian)3反應焊(han)縫(feng)右邊成(cheng)分(fen)(fen)和(he)(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)成(cheng)分(fen)(fen)的(de)變化(hua)(hua)，線(xian)4反應正常焊(han)縫(feng)和(he)(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)成(cheng)分(fen)(fen)的(de)變化(hua)(hua)，掃描結(jie)果如(ru)表(biao)6-4所示。
與表6-2中的(de)(de)化學成分相比，正(zheng)(zheng)常焊(han)縫(feng)里的(de)(de)Cr和Ni含量和母材(cai)相當(dang)，符合(he)標(biao)準規(gui)定的(de)(de)要求(qiu)，但是發(fa)生腐蝕的(de)(de)焊(han)縫(feng)內部Cr和Ni的(de)(de)含量明(ming)顯比正(zheng)(zheng)常焊(han)材(cai)和母材(cai)低。
三、電化學試(shi)驗
為進一步(bu)分析母材、焊(han)縫和(he)熱影(ying)響區材料的(de)耐蝕能(neng)力(li)，采用三電極體系對三種(zhong)材料進行了電化學實驗(yan)。試驗(yan)環境：常壓(ya)、95℃下的(de)貧胺液。
1. 試樣制作
如(ru)圖6-11所(suo)示(shi)，在失效管道(dao)上的三個位(wei)置采用線切(qie)割方法切(qie)割圓形試樣，分別定義為母材、熱影響區材料(liao)和焊(han)縫材料(liao)，母材和焊(han)縫材料(liao)均取(qu)自未腐蝕部(bu)位(wei)。
圓形試(shi)(shi)樣的(de)直徑為(wei)10mm、厚度為(wei)4mm。用(yong)錫(xi)焊的(de)方法將(jiang)銅導線焊在試(shi)(shi)樣上，如圖6-12(a)所示(shi)。除(chu)工(gong)作(zuo)面(mian)(mian)（未腐蝕面(mian)(mian)）以外，其余(yu)部分(fen)均用(yong)環氧樹脂(zhi)器封，工(gong)作(zuo)面(mian)(mian)依次(ci)用(yong)320#、600#、800#、1200#氧化鋁(lv)砂紙打磨至鏡面(mian)(mian)光亮，然后用(yong)丙酮(tong)和乙醇清洗(xi)，經去離子水(shui)沖洗(xi)干(gan)凈(jing)并吹干(gan)，置(zhi)于干(gan)燥皿(min)中備用(yong)，試(shi)(shi)樣封裝如圖6-12(b)所示(shi)。試(shi)(shi)驗前準備了5個平行試(shi)(shi)樣。
2. 試驗(yan)儀器及方(fang)法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試(shi)驗結果
圖6-13是(shi)在貧胺(an)液中測得(de)的材料(liao)的循環極(ji)化(hua)曲線，得(de)到的擊破電(dian)位(wei)(wei)(wei)、保護電(dian)位(wei)(wei)(wei)和自腐(fu)蝕電(dian)位(wei)(wei)(wei)數值列在表(biao)6-5中。
比(bi)較(jiao)三種(zhong)材(cai)料的擊破電(dian)位(wei)和保護電(dian)位(wei)值發(fa)現，母材(cai)＞焊(han)縫＞熱(re)影響(xiang)區(qu)。因此，它們的耐腐(fu)蝕性能從(cong)高到低分別是(shi)母材(cai)＞焊(han)縫＞熱(re)影響(xiang)區(qu)。
試驗完成后，清(qing)洗(xi)材料(liao)電極工作(zuo)面，在(zai)放大(da)倍數為(wei)100的(de)顯微(wei)鏡(jing)下觀察腐(fu)蝕(shi)形貌，如(ru)圖6-14所(suo)示(shi)。母材和焊縫表(biao)面發(fa)現(xian)少量(liang)的(de)點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)；而在(zai)熱影響區材料(liao)表(biao)面存(cun)在(zai)大(da)量(liang)的(de)點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)，而且有些點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)的(de)體積較大(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中(zhong)，熱(re)影(ying)響(xiang)(xiang)區出現了大量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)，表明該區域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)較低。耐點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)低主要是(shi)由(you)焊(han)(han)(han)接(jie)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)材(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)顯(xian)微組織(zhi)變(bian)化造(zao)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。另(ling)外，焊(han)(han)(han)接(jie)產生的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)應力(li)易集中(zhong)于熱(re)影(ying)響(xiang)(xiang)區，易導致不銹鋼表面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈍(dun)化膜破碎(sui)及滑移，使熱(re)影(ying)響(xiang)(xiang)區點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)敏感(gan)性(xing)(xing)增加。雖然熱(re)影(ying)響(xiang)(xiang)區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)能(neng)力(li)最(zui)差(cha)，但(dan)是(shi)，腐蝕(shi)(shi)最(zui)嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)地方(fang)卻(que)發生在(zai)焊(han)(han)(han)縫(feng)上焊(han)(han)(han)接(jie)接(jie)頭處(chu)。這可能(neng)是(shi)由(you)于焊(han)(han)(han)接(jie)電(dian)流過(guo)(guo)大、焊(han)(han)(han)接(jie)方(fang)法不當引(yin)起(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。在(zai)焊(han)(han)(han)縫(feng)接(jie)頭處(chu)，組織(zhi)過(guo)(guo)熱(re)發生變(bian)化后形成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)馬氏體(ti)相的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)比奧氏體(ti)相低，容易被選擇(ze)性(xing)(xing)溶解，使材(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)速率提高、點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)敏感(gan)性(xing)(xing)增強。因此，由(you)于焊(han)(han)(han)接(jie)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)引(yin)起(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)材(cai)料微觀(guan)組織(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)轉變(bian)，使焊(han)(han)(han)縫(feng)對接(jie)處(chu)成為耐腐蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)最(zui)差(cha)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)部位(wei)。雖然較高含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)酸根離(li)子(zi)能(neng)夠抑制點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成，但(dan)是(shi)會(hui)加速穩(wen)態點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生長。同時(shi)，酸性(xing)(xing)環境的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)，也能(neng)夠加速金(jin)屬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解，使焊(han)(han)(han)縫(feng)對接(jie)處(chu)在(zai)短期(qi)內發生穿透。
四、結論與建議
①. 胺液凈化再生裝(zhuang)置管(guan)路(lu)系統的(de)(de)泄漏是由(you)焊縫(feng)處(chu)的(de)(de)凹坑(keng)(keng)腐蝕穿透引起的(de)(de)，介質中CI-的(de)(de)存在為坑(keng)(keng)蝕的(de)(de)產生提供(gong)了(le)條件(jian)，酸性(xing)環境中較高濃度的(de)(de)硫酸根離子加速(su)了(le)蝕坑(keng)(keng)的(de)(de)生長。
②. 穿孔位(wei)置(zhi)位(wei)于(yu)兩個焊接方向(xiang)的交界處(chu)，是由(you)于(yu)焊接不(bu)當引(yin)起(qi)的。焊縫(feng)處(chu)輸入(ru)溫度過高，形成的馬(ma)氏(shi)體組織(zhi)降低了材料(liao)的耐腐蝕性。
③. 建(jian)議：焊接(jie)304L不銹鋼管道時，選用(yong)H308L焊絲，采用(yong)氬(ya)氣保(bao)護(hu)的鎢極氬(ya)弧焊，其中氬(ya)氣濃度(du)要達(da)到99.9%以上。焊接(jie)過程中，前道焊縫充分冷卻至低(di)于60℃后再進(jin)行(xing)(xing)下一道焊接(jie)。嚴格(ge)控(kong)制焊接(jie)線能(neng)量，避免焊接(jie)線能(neng)量過大。焊縫盡(jin)可(ke)能(neng)一次焊完，少(shao)中斷，少(shao)接(jie)頭(tou)，收弧要衰減。焊接(jie)完后對(dui)彎(wan)頭(tou)進(jin)行(xing)(xing)酸(suan)洗鈍化處理。適當去除介質(zhi)中的氯離子。選材時做材料的耐腐蝕性(xing)試驗(yan)。
