從圖5.22中可以看出,不同表面粗糙度的試樣的極化曲線都具有活性溶解-鈍化轉變的特征,并且都具有三個自腐蝕電位。當電位低于Ecorr-1時,三條曲線的腐蝕電流密度相差很小。因此為了簡化討論可以認為具有不同表面粗糙的試樣的陰極反應(H+的還原反應)是相同的,不隨表面粗糙度的變化而變化。金屬的陽極溶解電流隨著表面粗糙度的增加而增加,這種現象可以用金屬的表面功函數(EWF)來解釋。EWF是指材料的自由電子脫離材料表面的最低能量。金屬的暴露面積越大材料失去電子被氧化的概率就越高,且EWF隨著材料的表面粗糙度的增加而降低,表面粗糙度大的試樣具有較低的EWF和較大的有效暴露面積,因此越容易失去電子,從而加速材料的腐蝕過程。


圖5.25的理論極化曲線可以用來解釋不同表面粗糙度的雙相不銹鋼的腐蝕過程。圖5.25中A1、A2、A3分別代表理論陽極極化曲線,B代表理論陰極極化曲線,陰、陽極極化曲線的交點個數即代表了自腐蝕電位的個數。假設B和A1分別代表240號砂紙打磨后的試樣的理論陰、陽極極化曲線,因此測量的極化曲線就是二者的代數疊加,從圖5.25中可以看出A1和B有三個交點(1、2、3),即表示有三個自腐蝕電位。當表面粗糙度降低(800號和拋光試樣)時,陽極極化曲線變為A2和A3,從圖5.25中可以看到仍然出現了三個交點(1'、2'、3')和(1”、2"、3”),即有三個自腐蝕電位。不同表面粗糙度的試樣的自腐蝕電位有如下關系:Ecorr-1<Ecorr1'<E corr-1",E corr-2<E corr-2,<E corr-2",E corr-3<Ecor-3/<Ecorr-3”。如果陽極極化曲線轉變為A4和A5,自腐蝕電位轉變為兩個或者一個,但是這種情況在本實驗條件下沒有出現。

從圖5.22中可以看出,溶液的pH值可以顯著改變雙相不銹鋼在酸性NaCl溶液中的腐蝕行為,從而使自腐蝕電位的個數隨著H*濃度的降低而減少。在酸性NaCI溶液中,主要的陰極反應是H*的還原反應。可以用圖5.26中的理論極化曲線來解釋pH值改變對自腐蝕電位個數的影響。圖5.26中曲線A1、A2和A3分別代表雙相不銹鋼在不同pH值的溶液中的理論陽極極化曲線,B1、B2和B3代表陰極H+還原反應的理論極化曲線。如果腐蝕過程是由陰極曲線B1和陽極曲線A1耦合而成,那么在金屬的活性溶解區、溶解-鈍化過渡區和完全鈍化區內陰、陽極極化曲線就會有三個交點(1、2、3),也就會出現三個自腐蝕電位。這對應于圖5.22(a)中H2SO4濃度大于0.011mol/L的條件下的情況。降低溶液的pH值,就會影響陰、陽極反應的過程,從而改變極化曲線的位置。當陰、陽極極化曲線由B2和A2耦合而成,則只有兩個交點,也就是只有兩個自腐蝕電位存在。這對應于圖5.22(b)中H2SO4濃度介于0.0065~0.011mol/L時的條件下所得到的結果。進一步降低溶液的pH值,使硫酸濃度降為0.005mol/L以下,陰、陽極極化曲線由B3和A3耦合而成,則只有一個自腐蝕電位存在。若進一步降低溶液的pH值,自腐蝕電位的個數將不再發生改變,保持一個。

圖5.26 雙相不銹鋼在不同氧含量和H2SO4濃度的0.5mol/L NaCl溶液中的腐蝕過程(A1、A2、A3為理論陽極極化曲線;B1、B2、B3為理論陰極極化曲線)在有氧存在的條件下,溶液中的陰極反應除了H+的還原反應之外,還有氧的還原反應:
O2+4H++4e- = 2H2O
因此,在有氧存在條件下的(de)(de)陰(yin)極反(fan)應的(de)(de)電流密(mi)度是氫(qing)還(huan)(huan)原(yuan)反(fan)應和氧還(huan)(huan)原(yuan)反(fan)應的(de)(de)電流密(mi)度之和。從圖5.24中(zhong)(zhong)可以看出,溶液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)氧不但能影響陰(yin)極反(fan)應過程,還(huan)(huan)能影響陽極反(fan)應過程,造成自腐蝕電位正移,腐蝕電流密(mi)度增(zeng)加(jia)。可能是由(you)于溶液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)氧含量增(zeng)加(jia),獲得自由(you)電子的(de)(de)概(gai)率增(zeng)加(jia);或者(zhe)提高(gao)氧在金(jin)屬表面或者(zhe)鈍化膜表面的(de)(de)還(huan)(huan)原(yuan)速度。
溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)含(han)量對(dui)雙相(xiang)不銹(xiu)鋼(gang)在(zai)酸(suan)(suan)性(xing)NaCl溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中的(de)(de)腐蝕(shi)行為(wei)(wei)(wei)的(de)(de)影響(xiang)(xiang)可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)用圖(tu)(tu)5.27來解釋(shi)。氧(yang)(yang)(yang)(yang)對(dui)雙相(xiang)不銹(xiu)鋼(gang)腐蝕(shi)行為(wei)(wei)(wei)的(de)(de)影響(xiang)(xiang)與pH的(de)(de)影響(xiang)(xiang)效果基本一致。圖(tu)(tu)5.27(a)可(ke)(ke)(ke)用來解釋(shi)圖(tu)(tu)5.23(a)的(de)(de)實驗(yan)現象(xiang)。當(dang)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中不含(han)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(氮氣飽(bao)(bao)(bao)和(he)(he)(he)(he)(he))時,B1和(he)(he)(he)(he)(he)A1分(fen)(fen)別代表(biao)理論的(de)(de)陰(yin)、陽(yang)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化曲(qu)線(xian)(xian)(xian)。從圖(tu)(tu)5.27中可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)看出(chu)(chu)曲(qu)線(xian)(xian)(xian)有(you)(you)(you)三個(ge)(ge)(ge)(ge)交(jiao)點(dian),即(ji)(ji)存(cun)在(zai)三個(ge)(ge)(ge)(ge)自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei) ECOrr-1、Ecorr-2和(he)(he)(he)(he)(he)Ecorr-3相(xiang)對(dui)應(ying)的(de)(de)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密度為(wei)(wei)(wei)icorr-1、icorr-2和(he)(he)(he)(he)(he)icorr-3.當(dang)有(you)(you)(you)氧(yang)(yang)(yang)(yang)存(cun)在(zai)(空(kong)氣飽(bao)(bao)(bao)和(he)(he)(he)(he)(he)或氧(yang)(yang)(yang)(yang)飽(bao)(bao)(bao)和(he)(he)(he)(he)(he))時,陰(yin)、陽(yang)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化曲(qu)線(xian)(xian)(xian)分(fen)(fen)別變(bian)為(wei)(wei)(wei)B2和(he)(he)(he)(he)(he)A2,仍(reng)然(ran)有(you)(you)(you)三個(ge)(ge)(ge)(ge)自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)Ecorr-1'、Ecorr-2'和(he)(he)(he)(he)(he)Ecorr-3',并(bing)且 Ecorr-1'>E corr-1、Ecorr-21>Ecorr-2、Ecorr-3'>Ecorr-3。圖(tu)(tu)5.23(b)中在(zai)通氧(yang)(yang)(yang)(yang)前(qian)(qian)后都只(zhi)有(you)(you)(you)兩(liang)個(ge)(ge)(ge)(ge)自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei),這(zhe)一現象(xiang)可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)用圖(tu)(tu)5.27(b)來解釋(shi)。當(dang)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中通入氧(yang)(yang)(yang)(yang)前(qian)(qian),B1和(he)(he)(he)(he)(he)A1分(fen)(fen)別代表(biao)理論的(de)(de)陰(yin)、陽(yang)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化曲(qu)線(xian)(xian)(xian),從圖(tu)(tu)5.27中可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)看出(chu)(chu)曲(qu)線(xian)(xian)(xian)有(you)(you)(you)兩(liang)個(ge)(ge)(ge)(ge)交(jiao)點(dian),即(ji)(ji)存(cun)在(zai)兩(liang)個(ge)(ge)(ge)(ge)自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)Ecorr-1和(he)(he)(he)(he)(he)Ecorr-3,相(xiang)對(dui)應(ying)的(de)(de)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密度為(wei)(wei)(wei)icorr-1和(he)(he)(he)(he)(he)icorr-3。當(dang)有(you)(you)(you)氧(yang)(yang)(yang)(yang)飽(bao)(bao)(bao)和(he)(he)(he)(he)(he)時,陰(yin)、陽(yang)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化曲(qu)線(xian)(xian)(xian)分(fen)(fen)別變(bian)為(wei)(wei)(wei)B2和(he)(he)(he)(he)(he)A2,仍(reng)然(ran)有(you)(you)(you)兩(liang)個(ge)(ge)(ge)(ge)自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei) Ecorr-1'和(he)(he)(he)(he)(he)Ecorr-3'。通氧(yang)(yang)(yang)(yang)前(qian)(qian)后自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)的(de)(de)關系為(wei)(wei)(wei)Ecorr-1'>Ecorr-1,Ecorr-3'>Ecorr-3.當(dang)硫酸(suan)(suan)濃(nong)度為(wei)(wei)(wei)0.005mol/L時,在(zai)極(ji)(ji)(ji)化曲(qu)線(xian)(xian)(xian)只(zhi)有(you)(you)(you)一個(ge)(ge)(ge)(ge)自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)存(cun)在(zai),但溶(rong)液(ye)(ye)(ye)經過(guo)氧(yang)(yang)(yang)(yang)飽(bao)(bao)(bao)和(he)(he)(he)(he)(he)后,自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)個(ge)(ge)(ge)(ge)數由一個(ge)(ge)(ge)(ge)增加為(wei)(wei)(wei)兩(liang)個(ge)(ge)(ge)(ge),這(zhe)一現象(xiang)可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)用圖(tu)(tu)5.27(c)來解釋(shi)。空(kong)氣飽(bao)(bao)(bao)和(he)(he)(he)(he)(he)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中的(de)(de)理論陰(yin)、陽(yang)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化曲(qu)線(xian)(xian)(xian)分(fen)(fen)別為(wei)(wei)(wei)B1和(he)(he)(he)(he)(he)A1,從圖(tu)(tu)5.27中可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)看出(chu)(chu)只(zhi)有(you)(you)(you)一個(ge)(ge)(ge)(ge)交(jiao)點(dian),即(ji)(ji)只(zhi)存(cun)在(zai)一個(ge)(ge)(ge)(ge)自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei);當(dang)氧(yang)(yang)(yang)(yang)氣飽(bao)(bao)(bao)和(he)(he)(he)(he)(he)時,由于氧(yang)(yang)(yang)(yang)氣促(cu)進了陰(yin)、陽(yang)極(ji)(ji)(ji)反應(ying)過(guo)程,使陰(yin)、陽(yang)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化曲(qu)線(xian)(xian)(xian)到(dao)達B2和(he)(he)(he)(he)(he)A2,此(ci)時曲(qu)線(xian)(xian)(xian)有(you)(you)(you)兩(liang)個(ge)(ge)(ge)(ge)交(jiao)點(dian),即(ji)(ji)出(chu)(chu)現兩(liang)個(ge)(ge)(ge)(ge)自(zi)(zi)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)。



