作為應力腐蝕裂紋的萌(meng)生源，香蕉app免費視頻在線觀看:點蝕的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)長過(guo)程相當于裂紋的(de)(de)(de)孕育期。目前，對于點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)理(li)(li)(li)有很(hen)(hen)多(duo)說法，每一種機(ji)理(li)(li)(li)都得(de)到了相當多(duo)的(de)(de)(de)實驗支持。點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)機(ji)理(li)(li)(li)雖多(duo)，但是(shi)建(jian)立的(de)(de)(de)相應判(pan)據卻(que)很(hen)(hen)少。點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)(sheng)長受很(hen)(hen)多(duo)因素(su)的(de)(de)(de)影響，如腐蝕(shi)介質的(de)(de)(de)成分、溫(wen)度和(he)流動狀態，材料(liao)的(de)(de)(de)力學性能、表面硬質夾(jia)雜和(he)粗(cu)糙度，這些物理(li)(li)(li)量的(de)(de)(de)不(bu)(bu)確定性使(shi)得(de)點(dian)(dian)蝕(shi)在整個生(sheng)(sheng)(sheng)命周期內(nei)的(de)(de)(de)發展(zhan)具有很(hen)(hen)大的(de)(de)(de)隨機(ji)性。本(ben)章中，在點(dian)(dian)蝕(shi)機(ji)理(li)(li)(li)的(de)(de)(de)研究基礎上，建(jian)立點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)判(pan)據，并把點(dian)(dian)蝕(shi)分為兩個不(bu)(bu)同的(de)(de)(de)階段(duan)，即點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)(sheng)長，分別研究這兩個階段(duan)的(de)(de)(de)隨機(ji)性。

一、點蝕的產(chan)生

  奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不(bu)銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。

  在拉應(ying)力的(de)作(zuo)用下(xia)，鈍化(hua)(hua)膜易修復(fu)，產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)點(dian)蝕(shi)所需(xu)時間縮(suo)短，產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)點(dian)蝕(shi)的(de)概(gai)率也(ye)會增大。但(dan)是，點(dian)蝕(shi)的(de)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)主要還是受電(dian)化(hua)(hua)學(xue)過(guo)程控制。因此(ci)，從電(dian)化(hua)(hua)學(xue)角度建立點(dian)蝕(shi)的(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)判(pan)據更加合理。

1. 點蝕產生的電化(hua)學判(pan)據(ju)

  點蝕的產生與點蝕電位φ_p有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φ_cp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φ_corr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。

  a. 動(dong)力

  在中(zhong)(zhong)性(xing)、堿性(xing)及弱(ruo)酸(suan)(suan)性(xing)介質中(zhong)(zhong)，奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼點(dian)蝕(shi)(shi)與其他(ta)大多數金屬的腐(fu)備一樣(yang)，都屬于(yu)氧(yang)去極化腐(fu)蝕(shi)(shi)。假設不(bu)銹(xiu)鋼在弱(ruo)酸(suan)(suan)性(xing)NaCl溶液中(zhong)(zhong)陰極反應僅為氧(yang)的還原反應：

 根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度i_a與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位η_o可由以下公式計算：

在酸性環境(jing)中，氧(yang)還原反(fan)應的基本步驟可分為:

 b. 阻力

  不銹鋼表面的鈍(dun)化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl^-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φ_cp降低。

  目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φ_cp和點蝕電位φ_p數值。

  點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl^-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl^-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。

 受(shou)試驗條件(jian)的(de)(de)限制，一般測得的(de)(de)臨界(jie)(jie)點蝕電位沒考慮(lv)應(ying)(ying)(ying)力的(de)(de)影響，但是(shi)應(ying)(ying)(ying)力可以提(ti)高金(jin)屬(shu)基體和表面氧化膜層的(de)(de)化學(xue)位，還會使金(jin)屬(shu)表面的(de)(de)缺(que)陷位置(zhi)發生應(ying)(ying)(ying)力集(ji)中(zhong)，從而使臨界(jie)(jie)點蝕電位降低(di)。在彈性(xing)變形范圍(wei)內(nei)，因應(ying)(ying)(ying)力而引(yin)起的(de)(de)臨界(jie)(jie)直蝕電位變化可以用下式計算:

  不考(kao)慮應(ying)力(li)集(ji)中(zhong)(zhong)時(shi)，由式（4-8)計算出的(de)(de)電位(wei)降與文(wen)獻(xian)的(de)(de)實(shi)測值處(chu)于同一數量級(ji)。然而，MnS夾(jia)雜與基體材料相交部位(wei)會(hui)存在一定(ding)的(de)(de)應(ying)力(li)集(ji)中(zhong)(zhong)。根據(ju)文(wen)獻(xian)取(qu)應(ying)力(li)集(ji)中(zhong)(zhong)系(xi)數為(wei)2,當施加(jia)240MPa(小于屈服強度(du)）的(de)(de)應(ying)力(li)時(shi)，由式（4-8)計算得到臨(lin)界點(dian)蝕電位(wei)變化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的(de)(de)影響，有些部位(wei)的(de)(de)應(ying)力(li)集(ji)中(zhong)(zhong)系(xi)數可(ke)能(neng)遠大(da)(da)于2，臨(lin)界點(dian)蝕電位(wei)的(de)(de)降低量會(hui)更大(da)(da)。

 基于以上分析，點蝕產生的準則為：  φ_corr > Ψ_cp  （4-9)

2. 點蝕產生的概率分析

  從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、i_b、i₀以及φ_cp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x²檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φ_cp、i_p、i_o的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl^-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl^-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。

 當(dang)考慮以上變量(liang)的隨機性時，點(dian)蝕萌生(sheng)概(gai)率可表示為：

 Cl^-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：

 隨著時間的增加，Cl^-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φ_cb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。

3. 計算實例

 為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼(gang)為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：

  ①. 準備環(huan)氧(yang)樹(shu)脂(zhi)。通(tong)常是按照特定比例(li)，混合A、B兩(liang)膠(jiao)。混合后的環(huan)氧(yang)樹(shu)脂(zhi)很黏稠。

  ②. 抽濾(lv)環(huan)氧樹脂(zhi)。用真空(kong)泵將環(huan)氧樹脂(zhi)中的氣泡抽出。

  ③. 準(zhun)備模(mo)具和(he)樣品(pin)。將(jiang)一個PVC環平放(fang)在(zai)(zai)桌(zhuo)面／墊布上，將(jiang)和(he)銅導柱焊接在(zai)(zai)一起的(de)樣品(pin)倒立放(fang)置在(zai)(zai)PVC環的(de)中央。

  ④. 往圓環(huan)中倒(dao)入環(huan)氧樹(shu)脂，在室溫下(xia)風(feng)干至少24h。

  ⑤. 在打磨機上對電極進行(xing)打磨拋光直至形成鏡面。如樣(yang)品(pin)和銅導(dao)柱(zhu)之間(jian)焊接的(de)不(bu)好，打磨的(de)外力可能會導(dao)致(zhi)接觸不(bu)良，以致(zhi)測試時(shi)導(dao)通不(bu)良好。

  試驗溶液為0.1%NaCl+CH₃COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。

二、點(dian)蝕產生率分(fen)析(xi)

  為(wei)(wei)了解不同時(shi)(shi)(shi)間(jian)點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)生數(shu)量，采用浸泡(pao)法(fa)研究點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生率(lv)，為(wei)(wei)縮短試驗周期(qi)，使用FeCl。溶(rong)液作為(wei)(wei)腐蝕(shi)(shi)液。試驗用材(cai)、試樣(yang)尺寸、封裝方(fang)式同4.1.3節，試樣(yang)打磨后(hou)放入6%FeCl3溶(rong)液中(zhong)浸泡(pao)。經(jing)過(guo)一定時(shi)(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)后(hou)，把(ba)試樣(yang)取(qu)出，經(jing)清洗(xi)和烘干，在(zai)低倍鏡(jing)下測量單位面積上的(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)坑數(shu)目。點(dian)蝕(shi)(shi)密(mi)度(du)隨浸泡(pao)時(shi)(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)(de)變(bian)化趨勢如圖4-5所示。從(cong)圖4-5可看出，點(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生的(de)(de)(de)初始階段(duan)，點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)生率(lv)很(hen)大，經(jing)過(guo)一段(duan)時(shi)(shi)(shi)間(jian)后(hou)逐漸減小，并(bing)趨于(yu)平穩。由于(yu)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)產(chan)生與材(cai)料表(biao)面的(de)(de)(de)MnS夾雜(za)有關，MnS夾雜(za)部位點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)孕育時(shi)(shi)(shi)間(jian)基本相(xiang)同，點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)生時(shi)(shi)(shi)間(jian)比較(jiao)集中(zhong)。

  點(dian)(dian)蝕(shi)萌生率趨于平(ping)穩的(de)原(yuan)因有(you)兩方面(mian)(mian)：一(yi)方面(mian)(mian)，當(dang)材料表面(mian)(mian)絕大部分的(de)MnS夾(jia)雜溶解并(bing)形(xing)成(cheng)(cheng)點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)后(hou)，點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)萌生速率由萌生速率平(ping)穩的(de)光滑表面(mian)(mian)上形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)控制(zhi)；另一(yi)方面(mian)(mian)，在已有(you)的(de)點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)生長過程(cheng)中，坑(keng)外的(de)陰極反應抑制(zhi)了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)周圍(wei)鈍化膜的(de)溶解，降低(di)了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)敏感性。

  為(wei)(wei)了描述(shu)點蝕(shi)萌生(sheng)數量與時間之間的關(guan)系(xi)，選用非齊(qi)次(ci)泊松過(guo)程來模擬點蝕(shi)的萌生(sheng)過(guo)程。定義平(ping)均點蝕(shi)密度為(wei)(wei)：

  根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（t_i-1，t_i）內單位面積上萌生的點蝕數目k_i，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：

  采(cai)用MATLAB軟件求解，分別得(de)到γ和8的(de)(de)最大似然估計(ji)值為0.0317和0.301。根據參(can)數(shu)擬(ni)(ni)合的(de)(de)曲線（如(ru)圖4-6所(suo)示），雖然單個試樣上點蝕萌生數(shu)量與擬(ni)(ni)合結(jie)果有一定的(de)(de)差距，但是(shi)綜合所(suo)有的(de)(de)試樣來比較，試驗(yan)值與模擬(ni)(ni)值是(shi)很接(jie)近的(de)(de)。因此(ci)，采(cai)用非齊(qi)次泊(bo)松過程(cheng)可以很好地描述奧氏(shi)體不銹鋼點蝕產生過程(cheng)的(de)(de)隨(sui)機性。

三、點蝕(shi)生長概(gai)率分析

 1. 點蝕生長模型

  穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H₂O+O₂+4e^- → 4OH^-或H^＋＋e^- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn⁺+ne^-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn⁺+H₂O→M(OH)^(n-1)++H⁺。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl^-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl^-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。

 點(dian)(dian)蝕坑的(de)形(xing)狀(zhuang)有半球(qiu)形(xing)、半橢球(qiu)性、錐形(xing)等，其中(zhong)半橢球(qiu)形(xing)是奧氏體(ti)不銹鋼(gang)點(dian)(dian)蝕中(zhong)最常見的(de)一種類型。假設點(dian)(dian)蝕坑的(de)形(xing)狀(zhuang)為(wei)半橢球(qiu)形(xing)，長軸、短軸和深度分(fen)別用2b、2c、a表示，當開口平面內長、短兩軸相等，即b=c時(shi)，點(dian)(dian)蝕坑的(de)體(ti)積可寫為(wei)：

  點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10^-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10^-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。

2. 點蝕(shi)生長概率

  根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，I_p、? 和a₀為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮I_p和a₀的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。

  a. I_p的不確定性

由于不同的環境和應力作用下I_p0無法通過計算公式得到，因此I_p的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。

  b. a_o的不確定性

  假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體(ti)不(bu)銹鋼(gang)，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：

四(si)、總結

  本次(ci)主要研究(jiu)了點蝕(shi)的萌(meng)(meng)生和(he)生長，在此基(ji)礎上，分析了萌(meng)(meng)生和(he)生長的概率(lv)。

  ①. 分(fen)析點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)的(de)電化學機理(li)，建立(li)了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)的(de)判據。根(gen)據試(shi)驗數據；計算了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)的(de)概(gai)率。

  ②. 對304L不銹鋼(gang)點蝕實驗數據(ju)進(jin)行了分析，采用(yong)非齊次泊松過(guo)(guo)程(cheng)描述了點蝕產(chan)生的隨(sui)機過(guo)(guo)程(cheng)，并對模型(xing)的參數進(jin)行了估計。

  ③. 對半橢(tuo)球點蝕坑的(de)生長過程進(jin)行了建(jian)模(mo)，分析了模(mo)型中變量的(de)隨機(ji)性(xing)。

  結果表明，點(dian)(dian)蝕坑深(shen)度尺(chi)寸的概(gai)率主要與(yu)點(dian)(dian)蝕電(dian)流(liu)和MnS夾(jia)雜物的尺(chi)寸兩個(ge)隨機變量有關。