奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍(dun)化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕(shi)與應力(li)腐蝕(shi)緊(jin)密相關，作(zuo)為(wei)應力(li)腐蝕(shi)裂紋的(de)重要起(qi)源，90多年來，人們對點蝕(shi)的(de)研究一(yi)直沒有(you)中斷，然而，至今為(wei)止(zhi)點蝕(shi)機理及預防并沒有(you)完(wan)全弄清楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜(mo)破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影(ying)響因素(su)
影(ying)響(xiang)不銹鋼點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)形(xing)核的(de)因(yin)(yin)素(su)(su)(su)很多(duo)，除了材料表(biao)面夾雜，還有(you)(you)材料化(hua)(hua)學(xue)成(cheng)(cheng)分和微觀結(jie)構，腐(fu)蝕(shi)(shi)介質的(de)組成(cheng)(cheng)、溫度(du)和流動(dong)狀態，以及設備的(de)幾何(he)結(jie)構等(deng)(deng)因(yin)(yin)素(su)(su)(su)。另外，受力狀態對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)形(xing)成(cheng)(cheng)也(ye)有(you)(you)一定(ding)影(ying)響(xiang)。在(zai)(zai)存在(zai)(zai)應(ying)(ying)(ying)(ying)力的(de)情況下，林昌健等(deng)(deng)對(dui)奧氏(shi)體不銹鋼腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)行為進(jin)行了研究(jiu)，結(jie)果(guo)(guo)發(fa)現(xian)力學(xue)因(yin)(yin)素(su)(su)(su)可使表(biao)面腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)活性增加，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)可優先發(fa)生在(zai)(zai)應(ying)(ying)(ying)(ying)力集中位置(zhi)。對(dui)于(yu)均勻材料，Martin等(deng)(deng)發(fa)現(xian)79%的(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)起源于(yu)機械拋光(guang)引起的(de)應(ying)(ying)(ying)(ying)變硬(ying)化(hua)(hua)區域。Yuan等(deng)(deng)也(ye)發(fa)現(xian)，較大的(de)外加拉(la)應(ying)(ying)(ying)(ying)力對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)發(fa)生有(you)(you)促進(jin)作用。Shimahashi等(deng)(deng)通過微型電(dian)化(hua)(hua)學(xue)測(ce)量研究(jiu)了外應(ying)(ying)(ying)(ying)力對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生的(de)影(ying)響(xiang)，結(jie)果(guo)(guo)表(biao)明(ming)外加拉(la)應(ying)(ying)(ying)(ying)力促進(jin)了MnS溶解，導(dao)致點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)形(xing)成(cheng)(cheng)，甚至是裂紋的(de)產生。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹(xiu)鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩態點蝕的萌生率。
Laycock等對(dui) Williams的(de)(de)(de)(de)模(mo)型(xing)(xing)進(jin)行了修正，他認(ren)為在實際(ji)情況中，研究最大(da)點(dian)蝕(shi)(shi)尺寸是(shi)(shi)很(hen)重要的(de)(de)(de)(de)，他們的(de)(de)(de)(de)研究結果表明點(dian)蝕(shi)(shi)坑深(shen)度隨時間(jian)呈(cheng)指數(shu)關(guan)系增長，并(bing)采用(yong)4參數(shu)的(de)(de)(de)(de)廣義極值分(fen)(fen)布預測了最大(da)點(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度的(de)(de)(de)(de)發展(zhan)規律。1988年，Baroux 認(ren)為點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)率是(shi)(shi)氯離(li)子(zi)濃度、溫度以及不(bu)(bu)銹(xiu)鋼類型(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)函數(shu)，在不(bu)(bu)考慮實際(ji)鈍(dun)化(hua)膜破裂機理的(de)(de)(de)(de)前提下，建立了有關(guan)點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)動(dong)力學(xue)隨機模(mo)型(xing)(xing)。1997年，Wu等考慮了亞穩態點(dian)蝕(shi)(shi)和穩態點(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作(zuo)用(yong)，建立了點(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)隨機模(mo)型(xing)(xing)，認(ren)為每個亞穩態的(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)時間(jian)會(hui)影響隨后的(de)(de)(de)(de)事件，并(bing)且(qie)這種影響隨時間(jian)而(er)衰減。點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)不(bu)(bu)是(shi)(shi)孤立的(de)(de)(de)(de)，相(xiang)鄰點(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作(zuo)用(yong)會(hui)導致穩態點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)突然發生(sheng)(sheng)(sheng)。Harlow通過材料表面離(li)子(zi)團尺寸、分(fen)(fen)布、化(hua)學(xue)成分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)隨機性，研究了點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)長的(de)(de)(de)(de)隨機過程。
1989年(nian)，Provan等(deng)在(zai)不考慮(lv)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)的(de)情(qing)況(kuang)下，首先提出了(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)增長的(de)非(fei)齊次馬(ma)爾科夫(fu)(fu)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型(xing)。1999年(nian)，Hong將表示點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)的(de)泊松模(mo)(mo)型(xing)與(yu)(yu)表示點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)增長的(de)馬(ma)爾科夫(fu)(fu)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型(xing)相互結合(he)(he)形成組合(he)(he)模(mo)(mo)型(xing)，這是第一次將點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌(meng)發過(guo)(guo)(guo)程(cheng)與(yu)(yu)生(sheng)長過(guo)(guo)(guo)程(cheng)結合(he)(he)在(zai)一起(qi)進行研(yan)究(jiu)。2007年(nian)，Valor等(deng)在(zai)文獻的(de)研(yan)究(jiu)基礎上，改進了(le)馬(ma)爾科夫(fu)(fu)模(mo)(mo)型(xing)，通過(guo)(guo)(guo)Gumbel極(ji)值(zhi)分布把眾(zhong)多點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)產生(sheng)與(yu)(yu)擴展聯(lian)合(he)(he)在(zai)一起(qi)研(yan)究(jiu)。2013年(nian)，Valor等(deng)分別使用兩個(ge)不同的(de)馬(ma)爾科夫(fu)(fu)鏈模(mo)(mo)擬(ni)了(le)地下管道(dao)的(de)外(wai)部點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)和點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)試驗(yan)中最大點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)。
Turnbull等(deng)根據實驗結果，對(dui)點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)發展規律進行了(le)統計學分(fen)析，對(dui)于點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)深(shen)(shen)度(du)的(de)(de)(de)變(bian)化，建立了(le)一方(fang)程(cheng)，并給出了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)隨時間(jian)呈指數變(bian)化的(de)(de)(de)關系式，該(gai)模(mo)型屬(shu)于典(dian)型的(de)(de)(de)隨機(ji)變(bian)量模(mo)型，未涉(she)及點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)萌生數量。Caleyo等(deng)研(yan)究(jiu)了(le)地下管(guan)道點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)深(shen)(shen)度(du)和(he)生長(chang)速(su)率(lv)的(de)(de)(de)概率(lv)分(fen)布(bu)(bu)，結果發現，在相對(dui)較短的(de)(de)(de)暴(bao)露(lu)時間(jian)內(nei)，Weibull和(he)Gumbel分(fen)布(bu)(bu)適合(he)描(miao)述點(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)和(he)生長(chang)速(su)率(lv)的(de)(de)(de)分(fen)布(bu)(bu)；而在較長(chang)的(de)(de)(de)時間(jian)內(nei)，Fréchet分(fen)布(bu)(bu)最適合(he)。Datla等(deng)把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)萌生過程(cheng)看作泊松過程(cheng)，點(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)尺(chi)寸看成(cheng)滿足廣(guang)義(yi)帕雷托分(fen)布(bu)(bu)的(de)(de)(de)隨機(ji)變(bian)量，并用(yong)來估算(suan)蒸汽發生管(guan)泄漏的(de)(de)(de)概率(lv)。Zhou等(deng)基于隨機(ji)過程(cheng)理論，運用(yong)非齊(qi)次泊松過程(cheng)和(he)非定態伽馬過程(cheng)模(mo)擬了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)產生和(he)擴展兩個過程(cheng)。在Shekari等(deng)提出的(de)(de)(de)“合(he)于使用(yong)評(ping)價”方(fang)法中，把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)密度(du)作為非齊(qi)次泊松過程(cheng)，最大點(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)作為非齊(qi)次馬爾科夫過程(cheng)，采用(yong)蒙(meng)特卡羅法和(he)一次二階矩法模(mo)擬了(le)可靠性指數和(he)點(dian)(dian)蝕(shi)失效概率(lv)。
點蝕(shi)隨(sui)機(ji)性的(de)研究主要集(ji)中在(zai)點蝕(shi)萌(meng)生(sheng)和(he)生(sheng)長兩方面(mian)，隨(sui)機(ji)變量模(mo)型的(de)優點在(zai)于能夠結合機(ji)理，然而一(yi)旦機(ji)理不清，隨(sui)機(ji)性分析(xi)將很難(nan)進行；隨(sui)機(ji)過(guo)程模(mo)型是(shi)把系統(tong)退化看作完全(quan)隨(sui)機(ji)的(de)過(guo)程，系統(tong)退化特征(zheng)值隨(sui)時間的(de)變化情況可以通過(guo)模(mo)擬(ni)直接獲得，但受觀測手(shou)段的(de)限制，試驗周(zhou)期長，操作難(nan)度大。
